两个自由基反应生成闭壳或单键均裂产生两个自由基的IRC问题

杰小黑

请问，两个自由基反应生成闭壳或单键均裂产生两个自由基，这两种情况的话，IRC的一端为闭壳层，一端为开壳层3重态。那么在跑IRC的时候，是不是IRC两端分开跑，读取TS波函数，一个设置闭壳层，一个设置开壳层这样跑；还是TS是什么态就用什么态，然后跑完IRC后，再用两端的结构，分别设置闭壳层和开壳层跑。

     抱歉，忘记了一个关键事情：IRC和TS的泛函和基组要保持一致。那就是用和TS一样的泛函和方法，读取TS波函数，然后分开forward和reverse跑（保证都用的是TS的波函数）。跑完后，再分别对IRC路径上最后的结构设置为对应的闭壳层或开壳层跑。那么开壳层的一端，是直接设置为3重态，还是自旋极化单重态，或者两个都跑一下，确定波函数稳定后，对比能量大小，哪个稳定用哪个。

dnlx

开壳层单重态、对称性破缺，论坛和社长博客有很多内容。比如这里5.6节：http://sobereva.com/474

zjxitcc

（1）“IRC的一端为闭壳层，一端为开壳层3重态”这是不对的，IRC两个方向必须保持一样的电荷和自旋多重度，如果TS是单重态，IRC两端也都是单重态。人们当然可以凭空想象一条天马行空的反应路径，在这条路径上什么都可以变化，但那不叫IRC，叫主观想法。
（2）如果是断裂为两个 二重态自由基（假设我们称为产物），IRC在通往产物的方向上，跑到一半 很可能会报错，因为它接近 开壳层单重态-三重态的MECP点，通过这个MECP点落向三重态势能面，随后彻底分解成2个独立的二重态自由基（这使你可以分别计算两个自由基 然后能量相加）。但这种过程一般人们不感兴趣，没必要真的去找MECP点，IRC跑几十个点能看出趋势就差不多了，实际上画出的Energy Profile上这一基元步骤中TS是单重态，产物是三重态。
（3）forward和reverse方向永远应该读取过渡态的波函数，永远建议分开跑，即提交2个任务。

杰小黑

zjxitcc 发表于 2024-9-16 15:09
（1）“IRC的一端为闭壳层，一端为开壳层3重态”这是不对的，IRC两个方向必须保持一样的电荷和自旋多重度， ...

感谢，感谢，受益良多。