对可能是TICT的分子进行柔性扫描时关于泛函选用遇到的问题

cokie

各位老师好，我正在研究一个潜在的TICT荧光分子（高粘度更亮），使用GAUSSIAN16对分子可能旋转的化学键进行了柔性扫描，我选用不同的泛函进行对某一个二面角γ柔性扫描时，出现了定性上的区别：
1. 使用B3LYP-D3BJ和PBE0-D3BJ这样的低HF成分的泛函，分子会“跌落”至TICT态，
2. 但使用M06-2X-D3和wB97X-D，这样高HF泛函和范围分离泛函时，分子就会保持平面，基组选用6-31G*。（如图）

另外补充两个线索：
1. 我在图中还给了S1-S0的电子空穴分析，PBE0-D3BJ和M06-2X-D3的结果来看似乎没有定性的区别；
2. 对激发能来说，PBE0-D3BJ和B3LYP-D3BJ算的比较准，另外两个泛函会有0.8 eV左右的误差。

想请问各位老师：我应该选用哪个泛函的结果呢？我应该如何判断哪个泛函的结果是正确的呢？

sobereva

HF成份不高的泛函明显不适合CT态
用CAM-B3LYP相对均衡点

pwzhou

看你给出的图应该是没考虑溶剂效应，计算TICT态一定要考虑溶剂效应。
B3LYP、PBE0这种HF成分不太高的会低估TICT态的能量，但是如果考虑溶剂效应以后，由于Linear Response（LR）溶剂化模型会高估TICT态的能量，两者误差抵消，反而在数值上会比较接近实验值。如果使用M062X或者CAM-B3LYP这样的泛函，在使用LR的时候，会高估TICT态的能量，此时需要使用corrected LR（cLR）或者State-Specific （SS）溶剂化模型。但是这种情况下，依然会高估局域激发态的能量，所以如果要同时准确描述LE和TICT态以及两者之间的能量差，目前我感觉TDDFT没有什么泛函能做到这一点。
你这种情况我建议考虑溶剂化效应，结合M062X和cLR或者cLR2看一看。还有一点，请使用B3LYP或者PBE0优化出来的构型，M062X优化出来的CT态构型不准确（个人经验，不一定全对）。

cokie

sobereva 发表于 2024-9-20 05:37
HF成份不高的泛函明显不适合CT态
用CAM-B3LYP相对均衡点

感谢sob老师指导
我加入CAM-B3LYP来对比看看，再加上溶剂模型进行比对。

cokie

pwzhou 发表于 2024-9-20 08:11
看你给出的图应该是没考虑溶剂效应，计算TICT态一定要考虑溶剂效应。
B3LYP、PBE0这种HF成分不太高的会低 ...

非常感谢周老师细致的指导和建议。
根据您的指导，我后续打算使用TD-B3LYP-D3(BJ)/6-31G*/LR-IEFPCM模型进行柔性扫描，之后对扫描得到的构型结合TD-M06-2X/Def2-TZVP/cLR-SMD模型来计算单点，得到最终的柔性扫描结果以及激发能结果。

周老师您看这个方案是否有较高的可行性呢？对于最后做单点的泛函，以您的经验来看TD-M06-2X和TD-LC-ωBLYP (TD-LC-ωPBE) 更建议用哪一个呢（是根据哪一个结果和激发能更接近来判断使用哪一个的结果吗）？

sobereva

优化可以CAM-B3LYP或PBE38结合TDDFT做，激发能可以用尽可能准的DLPNO-STEOM-CCSD
我个人不推荐M06-2X算单重态激发，算LE严重高估，对CT又没有正确的渐进行为，而且这两个问题都比CAM-B3LYP更严重。如果为了M06-2X较高的HF成份，还不如用HF成份适当的PBE0变体，PBE38、PBE1/3、PBE50都有现成的。