关于VASP中磁矩”优化“的问题

jiangning198511

在含有磁性元素的体系计算中，VASP可以通过关键词设置初始磁矩，但在优化过程中磁矩会不断变化，最终达到一个合理的值，有时候不去具体设置，磁矩也会自己优化到一个合理的结果。这一点和量子化学的方法有点不一致。在量化中，体系的自旋给定后就不会发生变化，所以有时计算含有过渡金属的体系时要算几个不同自旋多重度的能量来比较哪个自旋是合理的，例如用高斯计算Fe12团簇就需要考虑多个自旋多重度的能量, 而在VASP中一般只设置一个SPIN=2 让它自己优化，各位是否知道这种方法是通过什么机制来实现的？

jiangning198511

HF中很好理解为什么自旋多重度不变，因为HF是基于SLATER行列式，它是S^z的本征函数,(不一定是S^2的本征函数，具体可见Szabo-MQC), 所以一旦设定了，体系的自旋多重度就不变了。

卡开发发

jiangning198511 发表于 2017-7-16 16:17
HF中很好理解为什么自旋多重度不变，因为HF是基于SLATER行列式，它是S^z的本征函数,(不一定是S^2的本征函数 ...

这里我想了很久也没想通。

但是这些程序处理自旋的时候确实技术上稍有不同，不像传统量子化学方法按照α、β电子分开做Exc[ρ↑，ρ↓]，而是按照总密度和自旋密度重新分解成Exc[ptot,ρs]。这里也许有猫腻。

granvia

卡开发发 发表于 2017-7-20 18:57
这里我想了很久也没想通。

但是这些程序处理自旋的时候确实技术上稍有不同，不像传统量子化学方法按照 ...

卡神能解释一下VASP里的collinear和non-collinear磁性计算吗？

卡开发发

granvia 发表于 2021-1-9 12:21
卡神能解释一下VASP里的collinear和non-collinear磁性计算吗？

non-collinear我不太了解。

jiangning198511

卡开发发 发表于 2017-7-20 18:57
这里我想了很久也没想通。

但是这些程序处理自旋的时候确实技术上稍有不同，不像传统量子化学方法按照 ...

DFT包的自旋是这样处理的：假设有4个电子，8个k点，对于两个自旋的每个k点分别计算本征值，把所有k点两种自旋的本征值放在一起，找到最低的32个本征值，（自洽后）填满这32个本征值就是基态。显然这32个本征值有的是属于自旋上，有的属于自旋下。把所有的对k和对自旋上求和，就是所有自旋上的所有电子，同理算出自旋下的，然后就能相减得出磁矩。
https://zhuanlan.zhihu.com/p/447440049

卡开发发

jiangning198511 发表于 2021-12-22 14:39
DFT包的自旋是这样处理的：假设有4个电子，8个k点，对于两个自旋的每个k点分别计算本征值，把所有k点两种 ...

应该是这样，也就是所谓的构造原理。一般来说，初始磁矩猜测如果不是按照真实的基态，可能导致求解得到的能级不同于实际的基态，此时可能求得的结果也不同于基态，这就是为啥要把磁矩猜测正确。分子的情况相当于k只有0，0，0的情况，一般确实是整数变化的。如果强行要求非整数占据，强行引入展宽也不是不行，但是按道理应该无论怎样都可以按照上述构造原理来处理电子占据。

你在帖子里提到的wk和nk应该是不同k点的求和权重和占据数，这个东西的由来其实应该是对电子密度的积分得到电子数，但是各个k点的电子密度是各个k点波函数得到的，有BZ积分ρ=∫ρ[k]Θ[kf-k]dk=∑ρ[k]*w[k]。至于CP2K为啥不少情况可能比较难收敛，我看了他们09年的文章（10.1021/ct900494g）的说法，猜测可能和Schwarz积分筛选规则有一定的关系，但这可能也不是唯一的原因。

granvia

卡开发发 发表于 2017-7-20 18:57
这里我想了很久也没想通。

但是这些程序处理自旋的时候确实技术上稍有不同，不像传统量子化学方法按照 ...

是不是说，VASP做的周期性计算时波函数不是Slater行列式？但这样的话，首先是体系自旋部分的波函数该怎么表达？其次是怎么保证体系波函数满足反对称条件？

卡开发发

granvia 发表于 2021-12-22 23:38
是不是说，VASP做的周期性计算时波函数不是Slater行列式？但这样的话，首先是体系自旋部分的波函数该怎么 ...

其实和这个没啥关系。比如先可以不看到底用什么程序计算，尝试思考对于任意一个Kohn-Sham方程计算是否能保证这样的条件。

granvia

卡开发发 发表于 2021-12-23 04:01
其实和这个没啥关系。比如先可以不看到底用什么程序计算，尝试思考对于任意一个Kohn-Sham方程计算是否能 ...

是不是因为是周期性体系，所以才有可能magmom为fractional的非整数？

jiangning198511

卡开发发 发表于 2021-12-22 16:43
应该是这样，也就是所谓的构造原理。一般来说，初始磁矩猜测如果不是按照真实的基态，可能导致求解得到的 ...

1 为什么分子的情况相当于k=0 0 0；而不是1,1,1
2.wk 和nk的地方是原文符号用重了，导致没理解
3.cp2k对于包含过渡金属体系收敛性很不好，而VASP就很快(能买钱是有道理的 )

卡开发发

jiangning198511 发表于 2021-12-23 13:29
1 为什么分子的情况相当于k=0 0 0；而不是1,1,1
2.wk 和nk的地方是原文符号用重了，导致没理解
3.cp2k ...

1、k的坐标(0,0,0)，对应着网格1x1x1，然后你把kx ky kz代入到Bloch态，应该能得到和非PBC情形一样的形式。
2、
3、之前朋友给我的反馈是Crystal这方面表现也不怎样，有些说法文献提的不少，不过我个人体会不深。

卡开发发

granvia 发表于 2021-12-23 12:02
是不是因为是周期性体系，所以才有可能magmom为fractional的非整数？

对，但我不确定是否有其他能造成这种能级连续或者准连续的体系。

jiangning198511

卡开发发 发表于 2021-12-23 13:58
1、k的坐标(0,0,0)，对应着网格1x1x1，然后你把kx ky kz代入到Bloch态，应该能得到和非PBC情形一样的形式 ...

我用VASP算了个Fe2，初始自旋1 最后优化到3了，只有一个K点，超大晶胞；对于分子体系 很多时候要自己算一系列不同自旋的结果比较，如果有VASP的自旋优化功能 是不是就省力很多

jiangning198511

卡开发发 发表于 2021-12-23 13:58
1、k的坐标(0,0,0)，对应着网格1x1x1，然后你把kx ky kz代入到Bloch态，应该能得到和非PBC情形一样的形式 ...

好像crystal得杂化计算功能不错，比平面波快很多