如何计算跃迁过程中n-π*跃迁比例

jingzhe111

各位老师，我计算的体系是MR-TADF分子，涉及到N、O、S、Se等含孤对电子的杂原子，这些分子的总体电子量是相同的，只是杂原子位置不同。我看到“根据El-Sayed规则，若S与T态间的跃迁涉及轨道类型变化(如1(π,π*)→3(n,π*))，则ISC速率显著提高”。在做了S1和T1态的电子空穴图后，发现两者区别不大。因此我想要计算单线态和三线态跃迁中n-π*跃迁的成分，通过n-π*跃迁成分的差异大小来解释ISC速率提高的原因。



目前我通过计算NBO计算了S0态和S1态N、O、S、Se杂原子的孤对电子占据数，如下图所示。通过S1态孤对电子占据数减去S0态孤对电子占据数，得到的差值是否可以代表S0到S1跃迁过程中n电子的参与程度？还是需要用这个差值比上跃迁过程中总体电子的转移量才能代表n电子的参与程度，如果是的话，总体电子转移量怎么计算？


如果上述方法不合理，应该怎么去衡量跃迁过程中n-π*跃迁比例？

sobereva

用Multiwfn的空穴-电子分析功能（http://sobereva.com/434），算杂原子对空穴分布的贡献，是最直接的方式。
当前你的NBO的用法不合理。倘若非要依靠NBO的LP轨道考虑此问题，那也应该是让Multiwfn给出各个MO对空穴的贡献百分比，与相应MO中的LP轨道贡献百分比相乘，然后再加和。

jingzhe111

感谢老师的回复，我还有几个问题想请教一下老师
1.用Multiwfn的空穴-电子分析功能算杂原子对空穴分布的贡献，我之前做过，计算结果如下。我将N、O、S、Se等杂原子对hole的贡献加和来代表n-π*跃迁比例，然后用S1态的减去T1态的。但是计算结果与SOC不符，反而是SOC小的S1态与T1态的n-π*跃迁比例差值更大。

2.然后第二条让Multiwfn给出各个MO对空穴的贡献百分比，是要做NTO分析吗？相应MO中的LP轨道贡献百分比该怎么做呢？为什么要用两个百分比相乘呢，这样乘出来加和也会非常小，还是说一个是百分比，一个是数？