多组态如何计算双自由基性质的方法求助

猫头鹰

各位老师好，我用UDFT计算了一个自旋三重态（基态）团簇的双自由基性质，审稿人说他不关心状态能量，只关心自旋污染，质疑为什么要用BS方法计算，并说“How multiconfigurational is this open-shell singletexpected to be”。这里我有三个问题：（1）我看sob老师的帖子http://sobereva.com/264说，自旋污染很正常，但这一点我应该如何回复审稿人呢？（2）我用casscf计算磁耦合常数，流程是用casscf计算开壳层单重态，然后得到y0?还是用casscf计算开壳层单重态和三重态的能量，然后得到能量差呢？(3)审稿人说想看多组态，那么这个需要具体给出什么信息呢？

zjxitcc

你把几个问题混淆在一起了，例如计算磁交换耦合常数与双自由基特征y0没有关系。你需要构造合理的活性空间（注意，不要直接用主观意愿 强行认为是CAS(2,2)），做单重态CASSCF计算，获得CASSCF自然轨道，把计算细节和y0值展示给审稿人看。双自由基特征y0值就是LUNO占据数，四自由基特征y1值就是LUNO+1占据数。建议使用MOKIT自动做这种计算，默认就会输出双自由基特征y0，四自由基特征y1、未成对电子数等表征体系多组态特征的参数；CASSCF自然轨道也会保存在fch文件中，方便使用GaussView/Multiwfn可视化。这里举一个例子h2o.gjf

1. %mem=4GB
   
2. %nprocshared=2
   
3. #p CASSCF/cc-pVDZ
   
4. 
   
5. mokit{}
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. O      -0.23497692    0.90193619   -0.068688
   
9. H       1.26502308    0.90193619   -0.068688
   
10. H      -0.73568721    2.31589843   -0.068688

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提交任务

1. automr h2o.gjf >h2o.out 2>&1

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程序会自动确定活性空间为CAS(4,4)，自动构造初始轨道，并极速收敛。输出文件部分内容展示

1. E(CASCI)  =       -75.90802033 a.u.
   
2. E(CASSCF) =       -75.90822993 a.u.
   
3. ----------------------- Radical index -----------------------
   
4. biradical character y0 = n_LUNO =  0.165
   
5. tetraradical character y1 = n_{LUNO+1} =  0.139
   
6. Yamaguchi's unpaired electrons  (sum_n n(2-n)      ):  1.121
   
7. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n min(n,(2-n))):  0.607
   
8. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2  ):  0.315
   
9. -------------------------------------------------------------

复制代码

更多例子见MOKIT线上文档相关章节。

表征体系多组态/多参考特征的指标有很多，当CASSCF单点算得动时，只要展示单重态CASSCF的y0值（若体系有较为明显的四自由基特征，还应当展示y1值）。当CASSCF单点算不动时，可采用其他多组态/多参考特征，例如CCSD方法中的T1诊断值（若不懂，可在本论坛搜，有大量相关帖子。注意，不需要做CCSD(T)计算），类似还有D1诊断值，D2诊断值，S2诊断值等一箩筐指标，这些指标应当同时报道至少2种，以免审稿人认为你还是不够严谨。

至于计算磁交换耦合常数J，正常计算两个电子态，分子是两个态的能量差；如果都用CASSCF算，两个态都是自旋纯态，分母<S^2>_T - <S^2>_S = 2 - 0 = 2。注意活性空间要一致。

sobereva

别乱找地方发帖，当前问题发到“期刊、投稿、写作 (Journal, Writing, Submission)”做什么？严重扰乱论坛讨论秩序
这次给你移动了，下次删帖扣分处理！

猫头鹰

sobereva 发表于 2024-10-28 01:18
别乱找地方发帖，当前问题发到“期刊、投稿、写作 (Journal, Writing, Submission)”做什么？严重扰乱论坛 ...

好的，sob老师。原本以为想着是返稿过程中的事情，就往这里发了。

猫头鹰

zjxitcc 发表于 2024-10-27 19:49
你把几个问题混淆在一起了，例如计算磁交换耦合常数与双自由基特征y0没有关系。你需要构造合理的活性空间（ ...

老师，我在虚拟环境中安装了mokit以及pyscf，提交作业的输入文件和输出文件如下图：

zrm1234

猫头鹰 发表于 2024-10-28 09:50
老师，我在虚拟环境中安装了mokit以及pyscf，提交作业的输入文件和输出文件如下图：

你可以仔细看看邹老师给你发的例子，其次程序已经告诉你了不要写%chk

猫头鹰

zrm1234 发表于 2024-10-28 10:36
你可以仔细看看邹老师给你发的例子，其次程序已经告诉你了不要写%chk

感谢回复，修改输入文件以及将Gaussian添加到环境变量后，作业成功提交了

猫头鹰

zjxitcc 发表于 2024-10-27 19:49
你把几个问题混淆在一起了，例如计算磁交换耦合常数与双自由基特征y0没有关系。你需要构造合理的活性空间（ ...

老师，我还有两个问题：我用的UDFT计算的磁耦合常数，我是否可以用GAMESS软件的MRSF—TDDFT方法直接算基态（三重态）和单重态之间的能量差，来验证我UDFT泛函计算结果的可靠性呢；mokit是否可以用PBS系统提交作业？直接计算太慢了。

zjxitcc

猫头鹰 发表于 2024-10-28 15:07
老师，我还有两个问题：我用的UDFT计算的磁耦合常数，我是否可以用GAMESS软件的MRSF—TDDFT方法直接算基 ...

（1）我说可以那没用，审稿人未必买账。既然你可以算MRSF-TDDFT，且体系最低单重态有明显的双自由基特征，那么你文章所有DFT计算都应该换成MRSF-TDDFT，而非使用UDFT。因为MRSF-TDDFT计算量比UDFT和U-TDDFT大一点而已，你为何不全展示MRSF-TDDFT结果呢？但如果你用NEVPT2或CASPT2算出的能量差来说明UDFT能量合理性，审稿人可能接受程度更高一些，因为大家都理解NEVPT2或CASPT2算很多体系 是很耗时的。
（2）注意，MRSF-TDDFT不是严格的自旋纯态方法，计算磁交换耦合常数的公式里，分母要用两个电子态的<S^2>代入。
（3）可以，各种集群下指定核数、提交任务大同小异。MOKIT线上文档提供了两种队列系统的例子，自己照猫画虎就行（如果实在不懂，请把链接发给集群管理员，让他教你）
https://jeanwsr.gitlab.io/mokit- ... se-mokit-on-cluster

猫头鹰

zjxitcc 发表于 2024-10-28 17:08
（1）我说可以那没用，审稿人未必买账。既然你可以算MRSF-TDDFT，且体系最低单重态有明显的双自由基特征 ...

谢谢老师，我再试一下。