求助旋轨耦合矩阵元计算公式

weixy

用orca程序计算旋轨耦合,输出图中两种格式计算SOC,我想问一下有什么区别吗?因为计算出来结果不同。
看文献采用x,y,z计算,公式为 ,采用m=0,-1.+1计算公式为 ,采用x,y,z分量计算公式需要除3,采用自选量子数不用，为什么?

wzkchem5

不是这样的。其实根本问题在于SOC矩阵元的定义不唯一，既可以按除以3定义，也可以按不除以3定义，两种算法算出来的都叫SOC矩阵元，但是后续套公式算ISC速率常数等等的时候需要套不同的公式。有的人可能会说这两种定义里只有一种是对的，另一种是错的，不过客观上两种定义都挺常见的。
是否需要除以3和用的xyz、m=0,-1,+1没有任何关系，也就是说用xyz但不除以3、用m=0,-1,+1但除以3的做法也是存在的。如果用xyz和m=0,-1,+1算，且要么都除以3要么都不除以，那么两者的计算结果应该一样才对。另外顺便指出，你这里用m=0,-1,+1的公式有问题，根号里的是模平方，不是平方。

weixy

wzkchem5 发表于 2022-7-4 01:45
不是这样的。其实根本问题在于SOC矩阵元的定义不唯一，既可以按除以3定义，也可以按不除以3定义，两种算法 ...

那么通常算ISC速率时候应不应该除3呢？谢谢您的解答

wzkchem5

weixy 发表于 2022-7-4 01:30
那么通常算ISC速率时候应不应该除3呢？谢谢您的解答

还是那句话，取决于你套哪个公式。除以3的SOC矩阵元需要套一个公式，没除以3的SOC矩阵元需要套另一个公式，只要别套混了就行

weixy

wzkchem5 发表于 2022-7-4 15:17
还是那句话，取决于你套哪个公式。除以3的SOC矩阵元需要套一个公式，没除以3的SOC矩阵元需要套另一个公式 ...

我现在不知道除以3应该套哪个公式,不除以3又需要套哪个公式?现在计算ISC用的Marcus理论公式,SOC我没有除3file:///C:/Users/dell/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image002.giffile:///C:/Users/dell/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image002.gif

wzkchem5

weixy 发表于 2022-7-4 10:34
我现在不知道除以3应该套哪个公式,不除以3又需要套哪个公式?现在计算ISC用的Marcus理论公式,SOC我没有除3

Marcus公式有需要除以3的版本，也有不需要除以3的版本。最好的办法是自己推一遍，或者查一下哪篇文献既给了SOC矩阵元的公式又给了Marcus理论的公式，这样你就知道你现在手里的公式需不需要除以3了

ljh123

wzkchem5 发表于 2022-7-4 01:45
不是这样的。其实根本问题在于SOC矩阵元的定义不唯一，既可以按除以3定义，也可以按不除以3定义，两种算法 ...

老师可以请问下CP2K可以做旋轨耦合积分吗