如何在ORCA中用ADC2方法计算S1和T1的激发能？

暖空

大家好！        
    请问如何在ORCA中用ADC2方法计算S1和T1态的激发能？

    交代下背景，这是实验组的一篇文章，里面的理论是用dft计算的，但是在审稿意见中，审稿人提到有篇理论文献中的分子和他们的类似（文章见附件），那篇理论文章是在TURBOMOLE中用SCS-CC2方法计算的，遂抨击了一番DFT，然后让他们用TURBOMOLE计算。但是他们和审稿人说明了没有TURBOMOLE的版权，审稿人又建议他们在ORCA中用ADC2方法计算：

The authors acknowledge the value of coupled cluster calculations but note that they do not have the Turbomole software. An alternative are ADC(2) calculations, which could be run using ORCA which is free in lieu of SCS-CC2. Note that DFT does a very poor job, not only in predicting excited states but even the order of the HOMO levels is not reproduced. This puts into doubt all of the calculations. The authors must address this weakness in the manuscript.
    实验组就找我帮忙。我搜索了一番，发现ADC2只在今年新出的ORCA5.0以后的版本才实现，网上相关的内容也比较少，手册中关于ADC2的描述也不多。虽然检索和咨询后发现ADC2计算激发能的精确度甚至还不如双杂化泛函，并且较为耗时，一般只能计算50个原子以内的分子。和实验组的老师沟通以后对方还是想先按照审稿人的意见在ORCA中先用ADC2计算一下S1态和T1态的激发能，如果数据不行的话再试试双杂化泛函，到时候也好给审稿人回复。

ORCA 5.0.1的手册上关于ADC2的描述不多（8.5.5 Excited States with ADC2），计算只给了一个算例：

我的理解是这里只计算了9个单重激发态。

请问我的理解是否正确？如果正确的话如何用ADC2计算T1态的激发能呢？

谢谢大家！
Pershin-2019-Highly emissive excitons with red.pdf (814.14 KB, 下载次数 Times of downloads: 31)

2021-8-29 10:38 上传 Uploaded

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biogon

orca的ADC2目前只支持闭壳层，很有可能现在无法算三重态

beefly

orca里的耦合簇方法能计算三重激发态的可能只有STEOM-CCSD了，并且可以考虑溶剂化效应（DoSOLV=true）。因为STEOM-CCSD包含了一些三激发，原则上上要比EOM-CCSD、EOM-CC2更准确，适合描述电荷转移态。通过结合DLPNO，并且至少有100G的内存，50-60个原子都可以算。缺点是不好收敛，好在有很多控制收敛的参数可以自己调。但是即便最终收敛了，参考权重小于98%也不能要。
例子：

1. ! RHF STEOM-DLPNO-CCSD def2-TZVP(-f) def2-TZVP/C def2/J TightSCF CPCM
   
2. 
   
3. %MaxCore 256000
   
4. 
   
5. %pal nprocs 4 end
   
6. 
   
7. %cpcm
   
8.   smd true
   
9.   SMDsolvent "dichloromethane"
   
10. end
    
11. 
    
12. %mdci
    
13.   nroots      2
    
14.   DoTriplet   true
    
15.   DoSOLV      true
    
16.   OThresh     0.0001
    
17.   VThresh     0.0001
    
18.   DoEOMMP2    true
    
19.   DLPNOLINEAR true
    
20.   NEWDOMAINS  true
    
21.   DoCOSXEOM   true
    
22.   DoAOX3e     true
    
23.   KCOpt       KC_AOBLAS
    
24.   MaxIter     500
    
25.   DoRootwise  true
    
26. end
    
27. 
    
28. * xyz  0 1
    
29. B 0.0 0.0 0.0
    
30. F 0.0 0.0 1.5
    
31. *

复制代码

如果你有molpro，里面的局域cc2方法更好用

1. ***,test
   
2. memory,2000,m
   
3. 
   
4. gdirect
   
5. symmetry,nosym;orient,noorient
   
6. geometry={
   
7. B 0.0 0.0 0.0
   
8. F 0.0 0.0 1.5
   
9. }
   
10. 
    
11. basis={
    
12. default,vdz
    
13. set,mp2fit
    
14. default,vdz/mp2fit
    
15. set,jkfit
    
16. default,vdz/jkfit
    
17. }
    
18. 
    
19. df-hf;
    
20. 
    
21. {lt-df-lcc2;
    
22. eom,-3.1,triplet=1,singlet=0;}
    
23. ---
    

复制代码

喵星大佬

ADC2可以用PSI4做，但效率一般，也算不了多大

暖空

biogon 发表于 2021-8-29 16:56
orca的ADC2目前只支持闭壳层，很有可能现在无法算三重态

应该是无法计算，感谢回复！

暖空

beefly 发表于 2021-8-29 18:12
orca里的耦合簇方法能计算三重激发态的可能只有STEOM-CCSD了，并且可以考虑溶剂化效应（DoSOLV=true）。因 ...

感谢回复！我现在用的服务器的内存和磁盘容量差了点儿，在用ADC2测试60个原子左右的分子时磁盘容量已经爆掉了，估计上不了STEOM-DLPNO-CCSD，以后有资源了一定尝试一下，再次感谢您的回复！

暖空

喵星大佬 发表于 2021-8-29 18:26
ADC2可以用PSI4做，但效率一般，也算不了多大

嗯嗯，那估计是算不动了，谢谢您的回复。

zjxitcc

暖空 发表于 2021-8-29 18:36
感谢回复！我现在用的服务器的内存和磁盘容量差了点儿，在用ADC2测试60个原子左右的分子时磁盘容量已经爆 ...

免费开源的pyscf软件(https://github.com/pyscf/pyscf)里有ADC(2)和ADC(3)，内存和硬盘管理上应该会比ORCA好，而且还支持密度拟合加速。安装教程见《离线安装PySCF-1.7.6》，如何算ADC见其自带示例pyscf-1.7.6/examples/adc/。至于能否基于S0算T1，那就由你自己去看了

暖空

zjxitcc 发表于 2021-8-29 20:09
免费开源的pyscf软件(https://github.com/pyscf/pyscf)里有ADC(2)和ADC(3)，内存和硬盘管理上应该会比ORC ...

嗯嗯，好的，多谢！

biogon

beefly 发表于 2021-8-29 18:12
orca里的耦合簇方法能计算三重激发态的可能只有STEOM-CCSD了，并且可以考虑溶剂化效应（DoSOLV=true）。因 ...

STEOM在算的时候为什么容易在IP-EOM或者EA-EOM的时候不收敛

beefly

暖空 发表于 2021-8-29 18:36
感谢回复！我现在用的服务器的内存和磁盘容量差了点儿，在用ADC2测试60个原子左右的分子时磁盘容量已经爆 ...

没有可比性。你的adc2没有用到密度拟合，只能算小分子

beefly

biogon 发表于 2021-8-29 20:49
STEOM在算的时候为什么容易在IP-EOM或者EA-EOM的时候不收敛

steom假设中性分子、阴阳离子都是单参考，因此比一般的eom受限制更多

biogon

beefly 发表于 2021-9-1 14:19
steom假设中性分子、阴阳离子都是单参考，因此比一般的eom受限制更多

中性分子单参考但是离子是多参考的情况是存在的吧

beefly

biogon 发表于 2021-9-1 14:53
中性分子单参考但是离子是多参考的情况是存在的吧

对，但是在eom计算中不会涉及，所以更方便使用

biogon

beefly 发表于 2021-9-1 15:38
对，但是在eom计算中不会涉及，所以更方便使用

eom就是太昂贵了