两个三重态分子反应，计算时应该视为几重态？

archer · 发表于 Post on 2025-7-18 21:29:44

请问两个三重态分子弱相互作用的dimer考虑几重态，以及反应中间体和过渡态考虑几重态？

Novice · 发表于 Post on 2025-7-18 21:47:51

本帖最后由 Novice 于 2025-7-18 21:55 编辑

我也好奇！
我想是不是能用片段组合波函数（http://sobereva.com/82）方法进行初猜呢？但是不清楚后续再次进行常规计算后是不是很能收敛到单重态?

此外，我之前也好奇如何精确分析包含激发态分子的两个分子间的相互作用？例如对于激基复合物体系，复合物的S1态是可以计算的，我怎么计算复合物在激发态时两组分之间的相互作用（稳定化）能？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-7-18 22:07:59

没有唯一答案。如果两者是铁磁耦合就是五重态，反铁磁耦合就是开壳层单重态（但注意guess=mix不保证能收敛到这个态，可能会收敛到只有一个单电子自旋向上、一个单电子自旋向下的错误态，必须用片段初猜或flipspin等方法算）。具体是铁磁耦合还是反铁磁耦合，虽然有时可以仅根据两个分子是H聚集体还是J聚集体等来判断，但一般往往需要算了才知道，也就是各个自旋多重度都算（并且确认收敛到了能量最低的波函数），取能量最低的

fatpig · 发表于 Post on 2025-7-19 10:08:23

quintet和open-shell singlet都要算。
可以先算quintet，再用open-shell singlet读取quintet的guess，如果有的话一般都能得到。

阿甘 · 发表于 Post on 2025-7-20 09:27:35

本帖最后由阿甘于 2025-7-20 09:30 编辑

wzkchem5 发表于 2025-7-18 22:07
没有唯一答案。如果两者是铁磁耦合就是五重态，反铁磁耦合就是开壳层单重态（但注意guess=mix不保证能收敛 ...

王老师，借帖请教您一下，楼主的这个问题是否还需要考虑三重态的可能性呢？以及是否需要在各个自旋态下做结构优化，如果要做结构优化是否还得考虑open-shell singlet的结构的自旋污染导致结构不准确的问题呀？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-7-20 09:50:28

阿甘发表于 2025-7-20 09:27
王老师，借帖请教您一下，楼主的这个问题是否还需要考虑三重态的可能性呢？以及是否需要在各个自旋态下做 ...

这种体系，单重态、三重态、五重态的能量趋势一般是单调的，所以三重态几乎不可能是基态。即使三重态是基态，它也会有强烈的多参考态性质，用DFT算不准。
做结构优化比不做更好，如果体系的局部极小值点结构不唯一，还需要做构型搜索。自旋污染肯定会对结构有影响，但是解决方法比较有限。一个思路是用ORCA的compound script，在自旋投影的势能面上做结构优化，参考https://www.faccts.de/docs/orca/ ... dient-extrapolation和Chemical Physics Letters 319 2000 223–230的思路

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[综合交流] 两个三重态分子反应，计算时应该视为几重态？

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