求助CuCoO体系波函数不稳定和自旋污染问题

LIR1

老师好，我对CuCoO体系进行结构优化，优化后发现 <Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.5000 <S**2>= 6.5252 S= 2.1029，它的自旋不是很合理。我接着测试了其波函数是否稳定，发现“波函数具有内部不稳定性。”于是我使用stable=opt寻找稳定波函数，并在此基础上读取chk进行优化，可是优化后，其自旋依然处于污染状态 <Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.5000 <S**2>= 6.5252 S= 2.1029.我尝试用RO方法计算，首先是优化波函数，但出现了不收敛的问题。请问老师这应该怎么解决呀。谢谢老师。
CuCO3O3的输入文件：
%chk=CuCo3O3-M4-I39.chk
%mem=5000MB
%nprocshared=32
# opt=maxcycle=100 freq=noraman scf=qc b3p86 tzvp

Title Card Required

-1 4
Co                -4.04092145    0.38280617   -1.57864925
Co                -1.99622228   -0.80196799   -0.85588640
O                 -1.11247149   -0.91419003    0.66087274
O                 -2.77768270   -0.63732333   -2.44620932
O                 -3.91277414    0.88120773    2.17069995
Cu                -4.62268667    1.09790086    0.56557155
Co                -2.47161084   -0.00843340    1.48360073

关于自旋的输出部分：
SCF Done:  E(UB3P86) =  -6017.75771826     a.u. after    1 cycles
            Convg  =    0.5330D-06                     1 Fock formations.
              S**2 =  6.5252                  -V/T =  2.0019
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.5000 <S**2>= 6.5252 S= 2.1029
<L.S>= 0.000000000000E+00
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     6.5252,   after     8.5888

寻找稳定波函数的文件：
%chk=CuCo3O3-M4-I39-S.chk
%mem=5000MB
%nprocshared=32
# stable=opt scf=qc b3p86 tzvp geom=check guess=read

Title Card Required

-1 4
找到稳定波函数后优化得到的输出文件部分：

SCF Done:  E(UB3P86) =  -6017.75771826     a.u. after    1 cycles
            Convg  =    0.5330D-06                     1 Fock formations.
              S**2 =  6.5252                  -V/T =  2.0019
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.5000 <S**2>= 6.5252 S= 2.1029
<L.S>= 0.000000000000E+00
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     6.5252,   after     8.5888

wal

stable的输出文件有误，实际做的是opt，关键词与你输入文件不符
# opt=maxcycle=100 freq=noraman scf=qc b3p86 tzvp geom=check guess=read
你需要重新stable

LIR1

wal 发表于 2025-11-29 17:33
stable的输出文件有误，实际做的是opt，关键词与你输入文件不符
# opt=maxcycle=100 freq=noraman scf=qc ...

您好，谢谢您。我提供的CuCo3O3-M4-I39-S.log这个输出文件就是经过stable之后，读取它的chk文件得到的稳定波函数之后又的优化的输出文件。现在我提供的CuCo3O3-M4-I39-S1.log这个文件是stable的输出文件。请问这样有错误吗。谢谢您

zjxitcc

如果你想计算的是CuCoOx MOF/ZIF/catalyst，应当采用面向周期性体系的第一性原理计算程序（如CP2K/QE/VASP）。当前所截团簇极不合理，不能当做CuCoOx材料的近似。如果结构严重偏离计算目的、目标材料，则无需做计算，自然也不需要看什么报错、解决什么报错。

LIR1

zjxitcc 发表于 2025-12-1 10:37
如果你想计算的是CuCoOx MOF/ZIF/catalyst，应当采用面向周期性体系的第一性原理计算程序（如CP2K/QE/VASP ...

您好，谢谢您。我是想做气相下CuCoO团簇的催化，所以不需要考虑周期性的结构，目前想做的是这类单个的小团簇。但是一直有较大的自旋污染，不知道这种情况应该如何解决。谢谢老师。

zjxitcc

LIR1 发表于 2025-12-1 10:45
您好，谢谢您。我是想做气相下CuCoO团簇的催化，所以不需要考虑周期性的结构，目前想做的是这类单个的小 ...

那你这个结构是否有实验表征呢？例如各种谱学证据。至少你构建的初始结构要像实验结构。

LIR1

zjxitcc 发表于 2025-12-1 11:23
那你这个结构是否有实验表征呢？例如各种谱学证据。至少你构建的初始结构要像实验结构。

这个结构是通过结构搜索找到的，并没有实验表征。我再找找更符合实验的结构。谢谢老师

zjxitcc

可以算。但是您当前计算太乱了。首先要注意几个基本要素：

（1）文件名令人晕头转向。"-S"、"-T"容易让人以为你在计算单重态和三重态。最好不要起容易产生歧义的文件名。
（2）基组和关键词我看了晕头转向。既然要在TZVP下做计算，就不要掺一个6-31G(d)的文件在里面，令人看起来不知所云（至少对我来说是这样的）。UB3P86/6-31G(d)下的波函数稳定性 与 UB3P86/TZVP下的波函数稳定性 是两码事。
（3）不要轻易使用scf=qc，更不能在一个计算一开始的时候就使用。它不是用来解决SCF不收敛的，是用来帮助用户从一套合理的初始轨道出发，尽快收敛到波函数参数空间的局域极小点。而在一个计算刚开始时，如果没有guess=read，使用的就是程序默认SCF初猜，它不是一组很好的轨道，这不符合二阶轨道优化算法的设计初衷。
（4）32核搭配至少64GB内存为宜，只给5GB内存实在是太抠了。
（5）stable或stable=opt通常要伴随nosymm一起使用。
（6）分清楚以下三者区别， 不要用错关键词
stable: 检测波函数是否稳定。不管是否稳定，都正常终止。这个过程中坐标不变。
stable=opt: 检测波函数是否稳定，若发现不稳定则自动优化波函数至稳定。这个过程中坐标不变。
opt, opt=calcfc, opt(maxcyle=...): 结构优化，坐标会改变。

建议阅读我回答过的这个帖子，了解一下复杂体系用DFT做结构优化一些非常基本的技巧
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 292720&fromuid=2632

LIR1

zjxitcc 发表于 2025-12-1 14:37
可以算。但是您当前计算太乱了。首先要注意几个基本要素：

（1）文件名令人晕头转向。"-S"、"-T"容易让 ...

收到，非常感谢您详细的解答，感谢您提供了这么多帮助，我按照您的建议进一步计算。