请教有水合氢离子参与反应的体系应该如何处理

白皛白

  各位老师同学们好，最近想要做一个有水合氢离子作为氢离子供体参与*NH2OH中N-O键解离的体系，这个体系应该是带一个正电荷的，但通过NELECT参数会导致很多问题。就想到能否在引入H3O+的同时引入一个Cl-，这样体系总体就变成电中性的了，不知道这个想法是否可行。

七尺贱

分子动力学里面保持电中性挺常见的做法，但你应该得保证氯离子和H3O+距离够远不会发生反应

ljh123

VASP里面用AIMD吗？AIMD的话应该不用保证体系电荷为0吧。带电荷的AIMD研究蛮多的

白皛白

七尺贱 发表于 2025-3-16 16:04
分子动力学里面保持电中性挺常见的做法，但你应该得保证氯离子和H3O+距离够远不会发生反应

感谢您的回复，是想要做一个CI-NEB或者dimer去计算能垒。后来尝试了一下，发现加了氯的结构中H3O+还是不够稳定，氢原子会自己跑到羟胺的OH上生成水解离。后来又尝试了引入正电荷+隐式溶剂化优化、引入正电荷+不考虑溶剂化优化、只考虑溶剂化不引入正电荷这三种。发现只有既引入正电荷又考虑溶剂化的体系中的H3O+是稳定的，不知在这个条件下计算出的能垒是否正确。我再试试加了抗衡离子+隐式溶剂化的设置是否可行。
参考论坛内其它类似问题下的回复，我感觉隐式溶剂化+抗衡离子的处理方式是合理的。

ljh123

白皛白 发表于 2025-3-17 09:26
感谢您的回复，是想要做一个CI-NEB或者dimer去计算能垒。后来尝试了一下，发现加了氯的结构中H ...

有时候水合氢离子的处理也会不够。实际上涉及溶液中氢离子的反应，质子会沿着氢键网络的传递。我看到有人用H2O...H+....H2O这样来代表溶剂中的氢离子参与反应。

白皛白

ljh123 发表于 2025-3-17 16:13
有时候水合氢离子的处理也会不够。实际上涉及溶液中氢离子的反应，质子会沿着氢键网络的传递。我看到有人 ...

您说的有道理，我确实也看到一些工作是用[H3O+(H2O)n]这样的水分子簇来代表含质子的水溶液的。不过考虑到这样处理的话可能在反应过程中水分子网络中的其它水分子也会移动，CI-NEB或者DIMER就无法用来找N-OH解离的过渡态，只能用加了隐式溶剂的AIMD增强采样来找能垒了，不过这样的话计算量对我目前的计算资源来说有些太大了。

ljh123

白皛白 发表于 2025-3-17 16:42
您说的有道理，我确实也看到一些工作是用[H3O+(H2O)n]这样的水分子簇来代表含质子的水溶液的。不过考虑到 ...

加的水分子少的话应该是可以的（2个3个的）。因为你用的是CI-NEB，确定了始末态，质子传输的路径就确定了。可以做个氢离子和OH之间的扫描，有可能是无能垒的。这时候H2O...H+...H2O可能好点。反应过程就是，羟基和水的质子结合，溶剂中的质子在和水结合。-OH..H-OH..H+..H2O.这样的感觉

wuwei1

楼上说的对，我当前也在做这块计算。发现要么水加多一点，覆盖1-2层，做隐式溶剂加电位的MD增强采样。要么隐式溶剂加阳离子和H2O，组建为K-(H2O)3这种的水合阳离子，再去算NEB。我之前也按照H3O的构型算过，上面的H也会在优化的时候自主跑到N上面，优化不出来结构。考虑到我在中性环境下，所以我换成K-(H2O)3这种的水合阳离子。因此我觉得要么H原子你离吸附态分子远一点，要么换成H2O和阳离子的构型。此外，我还想分享一点的是，大家在模拟PCET过程的时候都是默认H原子转移几乎等同于质子和电子转移，不太会额外加电荷上去。

白皛白

wuwei1 发表于 2026-1-8 19:05
楼上说的对，我当前也在做这块计算。发现要么水加多一点，覆盖1-2层，做隐式溶剂加电位的MD增强采样。要么 ...

感谢您的回复，主题中的这个体系之后是通过很简单的水分子网络（H2O...H3O+...OH2）加抗衡离子和隐式溶剂化实现了，之后还是通过dimer方法找的过渡态。我目前在做另一个恒电势显式水溶剂的体系，H通过增强采样加到中间体上。看文献中这个过程是先把H加到临近中间体的水上，结构优化后以这个水合氢离子作为氢源做AIMD。不过实际操作中我发现，有的水分子上加H后结构优化SCF很难收敛，加到那种两个H都与其它水分子形成氢键的水上SCF会容易收敛，不知道这其中有什么讲究。