如何计算纯电子转移而不涉及结构变化过程的能量变化呢？

wangwei123

请教一下各位老师，如何计算电子转移反应体系中的能量变化呢，这个过程不涉及结构变化，因此没有过渡态，我在研究A分子的反应流程，经历一些反应步后，有一步需要由D传递一个电子给A，反应为D + A —— D+ + A-，接着再是A-的其他反应，想请问一下这个传递电子转移反应在台阶图里如何体现呢？怎么去计算这个过程的能量变化呢？

lemon_electron

电子转移反应尽管不涉及过渡态，但体系整体的电荷变了，构象肯定会变化，是需要优化构象的，不过依然是不存在过渡态，你可以看看论坛里关于内重组能的帖子，就能理清了。

sobereva

一种是结构变化伴随的电子转移，这种情况可以优化出两种结构求差，但能量差除了电子转移造成的能量变化外还包含了结构变化导致的能量改变（重组能）
另一种是结构不变的情况下电子转移的能量变化；此时对于电子转移充分的情况，可以做约束性DFT计算得到转移前后的能量，简要介绍见《谈谈约束性DFT(CDFT)》（http://sobereva.com/271），并且北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）和北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）各自专门有一节特别详细讲这个的概念和实际应用计算。

wangwei123

sobereva 发表于 2025-2-8 18:09
一种是结构变化伴随的电子转移，这种情况可以优化出两种结构求差，但能量差除了电子转移造成的能量变化外还 ...

老师，如果是在结构不变的情况下，有外部电子源给反应提供电子(A+e-=A-)，造成体系电荷的变化，那这样能量计算可以通过优化结构A和A-，然后计算单点能，用A-的能量减去A和电子的能量么？还是应该用Marcus理论计算呢？

sobereva

wangwei123 发表于 2025-2-8 22:27
老师，如果是在结构不变的情况下，有外部电子源给反应提供电子(A+e-=A-)，造成体系电荷的变化，那这样能 ...

这是电子亲和能的计算问题，公社论坛首页google框搜

wangwei123

lemon_electron 发表于 2025-2-7 10:26
电子转移反应尽管不涉及过渡态，但体系整体的电荷变了，构象肯定会变化，是需要优化构象的，不过依然是不存 ...

好呢，谢谢指导~

wangwei123

sobereva 发表于 2025-2-9 00:05
这是电子亲和能的计算问题，公社论坛首页google框搜

好呢，谢谢老师，我学习一下~

wangwei123

sobereva 发表于 2025-2-9 00:05
这是电子亲和能的计算问题，公社论坛首页google框搜

老师，我查了一下电子亲和能，其概念是说处于气态的中性原子或分子得到一个电子，变成-1价离子时的能量变化，计算方法是将阴离子的单点能减去中性分子的单点能（或优化后的能量），就可得到电子亲和能。但在我研究的体系中，得电子的结构并不是处于中性，有的是+1、+2价的结构，那这种情况下能不能用得电子后结构的能量减去（得电子之前结构的能量和电子能量之和）来算能量变化呢？

sobereva

wangwei123 发表于 2025-2-10 18:35
老师，我查了一下电子亲和能，其概念是说处于气态的中性原子或分子得到一个电子，变成-1价离子时的能量变 ...

减反了。是中性减阴离子能量
原先如果是N个电子，EA就是E(N)-E(N+1)，对原本带电体系一样可以计算