溶剂化电子系统e2@C36F36的双自由基计算的几个问题求助

量化小白

老师好，我对溶剂化电子系统 e2@C36F36 进行双自由基计算时，发现以下几个问题：（1）当采用6-31G(d) 基组(#p um062x/6-31g(d) nosymm guess=mix stable) 时，发现其Mulliken spin density分布处处不为0，认为该体系的基态为自旋极化单重态。
（2）由于e2@C36F36体系在CS时，过剩电子主要分布在笼中心，所以我在笼中心添加了弥散电子4S4P，结果Mulliken spin density为0，得不到自旋极化单重态，这是为什么？
（3）同样采用其他基组时，如6-311** 和6-31+G*，也显示Mulliken spin density为0，得不到自旋极化单重态，似乎这个溶剂化电子体系目前只能在6-31G* 基组下得到自旋极化单重态，为什么会出现这种现象，另外因为这是个负离子体系，不加弥散的结果是否具有可信度，因为后续还要进行第二超极化率的计算，不加弥散进行第二超极化率计算是否可行（即在6-31g*基组下进行计算，因为加了弥散无法得到自旋极化单重态）

biogon

6-31G(d)得出的结论很可能不可靠，如果要算第二极化率是必须要有大量弥散函数的，否则结果没有意义

量化小白

biogon 发表于 2021-3-15 21:27
6-31G(d)得出的结论很可能不可靠，如果要算第二极化率是必须要有大量弥散函数的，否则结果没有意义

我也是这样考虑，但是添加弥散函数后，又无法得到自旋极化单重态，但又有文献认为这一类溶剂化电子系统的基态为自旋极化单重态，并且文献中也是笼中心添加弥散，可是我就是无法在添加弥散后得到双自由基

wzkchem5

量化小白 发表于 2021-3-15 21:44
我也是这样考虑，但是添加弥散函数后，又无法得到自旋极化单重态，但又有文献认为这一类溶剂化电子系统的 ...

文献如果认为是自旋极化单重态，必定是有证据的，而且大概率是做了计算。你看看文献的泛函和基组和你有什么不同就知道了

sobereva

如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“溶剂化电子系统e2@C36F36的双自由基计算”改了，以后务必注意

sobereva

这种体系明显6-31G*描述是定性错误的，要么在笼中心加基函数来直接描述那里的定域的电子，要么各个原子带足够的弥散函数来间接令笼中的电子能够被描述。6-31G*算出什么样结果都完全不能说明问题。

带弥散函数或者笼中间加基函数时记得做stable检测，如果是稳定的，基本可以说明当前计算模型下这个体系根本不是双自由基。

量化小白

sobereva 发表于 2021-3-16 06:49
这种体系明显6-31G*描述是定性错误的，要么在笼中心加基函数来直接描述那里的定域的电子，要么各个原子带足 ...

好的，谢谢各位老师

量化小白

sobereva 发表于 2021-3-16 06:49
这种体系明显6-31G*描述是定性错误的，要么在笼中心加基函数来直接描述那里的定域的电子，要么各个原子带足 ...

好的，谢谢各位老师

Uus/pMeC6H4-/キ

往氟带碳笼中心加基函数来描述外加的定域电子，是不是和所谓“键函数”是同一个道理，也存在坐标和指数的任意性问题？这个例子中体系的对称性倒是可以确定坐标，但是看不出来1.6871447820D-01的指数是怎么获得的。另外，用鬼原子加基函数对涉及片段/原子/轨道/基函数的成分/贡献划分的波函数分析有影响么？

相比之下，感觉还是给外围原子用现成的带高度弥散函数的基组好些，注意选择离域性误差/自相互作用误差小的理论方法、避开依据基函数划分原子空间的波函数分析也不难。