求助关于设计同联反应法计算环张力能为负值的问题

pxc12310 · 发表于 Post on 2025-2-23 21:35:05

本帖最后由 pxc12310 于 2025-2-23 21:36 编辑

各位老师好，在拜读了sob老师谈谈如何计算环张力能：以CPP和碳单环体系为例 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社一文后，我设计了如下反应想比较不同溶剂下五元环内酯和六元环内酯的环张力能来判断生成的难以程度

先在不同隐式溶剂模型下在b3lyp/6-31g(d)水平下进行了优化，后在对应溶剂下以wB97M-V def2-TZVP下计算了单点能，最后用反应物总单点能减去生成物单点能，发现除了在乙腈中五元环内酯的环张力能为负值，部分结果如下，能量单位为kj/mol

想请问各位老师，环张力能计算为负的原因是我实验设计的问题还是我单点能计算的精度还不够

tonganlhy · 发表于 Post on 2025-2-23 21:52:06

本帖最后由 tonganlhy 于 2025-2-23 21:57 编辑

你这个只考虑单点能是不够的（不知道你有没有做热力学校正计算deltaH或者deltaG）。实验上可以告诉你的是，5元环内酯非常稳定，即使是开环了，只要在中性或者酸性条件下马上关环。所以焓变基本为零，主要靠熵驱动。考虑到误差出现负值也不奇怪。

pxc12310 · 发表于 Post on 2025-2-23 22:24:23

tonganlhy 发表于 2025-2-23 21:52
你这个只考虑单点能是不够的（不知道你有没有做热力学校正计算deltaH或者deltaG）。实验上可以告诉你的是， ...

感谢您的答复，我现在去算一下焓变和吉布斯能变，在实验中确实五元环内酯比六元环内酯好生成，所以我想通过计算的方式来验证一下

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[综合交流] 求助关于设计同联反应法计算环张力能为负值的问题

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