求助如何考察先生成键后断开同一根键的反应

2877321934

各位老师，我在计算一个反应，是吸附在材料上的OH自由基与超氧负离子反应生成单线态氧气和氢氧根离子，如图
我翻阅文献后，猜测先生成OOOH-自由基中间体，后OOOH-自由基分解生成单线态氧气和氢氧根离子
我已找到OH自由基跟超氧负离子反应生成OOOH-自由基的过渡态，此时便可以计算出能垒，但突然想到一个问题，这个反应全过程是反应物1：OH自由基和超氧负离子经历过渡态1生成OOOH-自由基中间体，OOOH-自由基中间体再经历过渡态2分解生成单线态氧气和氢氧根离子，过渡态2和过渡态1的结构和能量一模一样，因为生成和断开的键是同一根，总感觉怪怪的，请问各位老师，在这个反应中，过渡态1和过渡态2的结构和能量一致，这是合理的嘛？

wzkchem5

这个确定不是电子转移机理吗？

tonganlhy

这明显不一样好吧，生成键的时候是均合（均裂的逆反应），断的时候是异裂，完全不一样。更重要的是，你要像楼上说的考虑是不是电子转移而不需要成键

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-3-23 09:13
这个确定不是电子转移机理吗？

也有可能是，目前实验上未对该反应的机理做表征，您说的电子转移机理我也考虑在内，但我翻阅文献，找到一种机理是生成OOOH-自由基，不过OH自由基去结合吸附在材料上的超氧负离子，跟我这个不太一样，机理如下图， ，所以我打算把两种可能的机理都计算一遍。

2877321934

tonganlhy 发表于 2025-3-23 10:31
这明显不一样好吧，生成键的时候是均合（均裂的逆反应），断的时候是异裂，完全不一样。更重要的是，你要像 ...

老师您说的很有道理，从化学上我也觉得不一样，不过我尝试把OOOH-的O-O键用柔性扫描拉长，得到个最高点，再把超氧负离子-OH自由基复合物的O-O原子距离用柔性扫描缩短，也得到个最高点，用两个最高点去找过渡态得到的过渡态一模一样，扫描过程和找过渡态均使用了guess=mix关键词，这一现象造成了我的误解

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-3-24 08:09
老师您说的很有道理，从化学上我也觉得不一样，不过我尝试把OOOH-的O-O键用柔性扫描拉长，得到个最高点， ...

（1）guess=mix并不保证得到的一定是自旋破缺的波函数，需要手动检查实际收敛到了什么波函数；（2）两个自由基复合，或者一根化学键均裂，如果有过渡态，过渡态并非一定是自旋破缺的

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-3-24 07:52
也有可能是，目前实验上未对该反应的机理做表征，您说的电子转移机理我也考虑在内，但我翻阅文献，找到一 ...

如果这个OOOH自由基是纯实验的文献提出的，且没有直接的实验证据，那么不要信

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-3-24 08:31
如果这个OOOH自由基是纯实验的文献提出的，且没有直接的实验证据，那么不要信

这个机理确实是纯实验的文献提出的，而且没实验证据，不过引用了一篇Chemical Review，但我去看了那篇Chemical Review并没有看到里面有提到OOOH-自由基。此外想询问一下老师，计算这个反应的电荷转移，是用Marcus理论计算吗？

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-3-24 08:43
这个机理确实是纯实验的文献提出的，而且没实验证据，不过引用了一篇Chemical Review，但我去看了那篇Che ...

对，Marcus理论精度不高，但比它精度高的方法都很麻烦

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-3-24 12:41
对，Marcus理论精度不高，但比它精度高的方法都很麻烦

好的，谢谢老师的解答。