求助：计算R-S-Br结构中S-Br键键能和卤键过渡态的问题

goddddd · 发表于 Post on 2025-4-9 14:36:30

各位老师，我计算R-S-Br结构中S-Br键键能，用WB97XD deftzvp, 计算结果显示键能为28.8kcal/mol。考虑到这个能量对于室温下的反应太高，于是我加入了H2O分子，希望Br能够和O形成卤键来降低S-Br键键能，结果键能降到了21.4kcal/mol。
计算键能的方法是将分子R-S-Br和H2O放在一个gif文件中进行结构优化，算其单点能，加上校正值，能量记为A。再把Br自由基和H2O去掉，单独优化RS自由基以后算单点，加上校正值，能量记为B。再把Br自由基和H2O放在一个gif文件中结构优化，算单点，加上校正值，能量记为C。最后键能就是B+C-A。
目前我有几个疑问：
1.一般来说单分子化合物均裂为自由基这一步是没有过渡态的，那我加入H2O分子之后，S-Br键均裂为自由基这一步有过渡态吗？
2.如果存在过渡态，初猜结构应该怎么搭建合理？目前我尝试了搭了几个初猜，均没有顺利找到过渡态。
3.之所以我认为H2O分子中的O和Br形成了卤键，是因为我将Br自由基和H2O放在一个gif文件中进行结构优化时，发现Br和H2O分子中的O存在一个振动趋势，请问我这个判断正确吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-4-9 15:47:53

首先有个问题，Br原子的SOC很大，SOC对基态有稳定作用。水分子和Br原子相互作用以后，会部分淬灭这种稳定作用，导致S-Br键能增加。如果你计算没考虑SOC的话，可能会高估水分子对S-Br键削弱的作用。
反过来说，可能考虑SOC以后，即使不加水分子，S-Br键也够弱了

goddddd · 发表于 Post on 2025-4-9 16:15:11

wzkchem5 发表于 2025-4-9 15:47
首先有个问题，Br原子的SOC很大，SOC对基态有稳定作用。水分子和Br原子相互作用以后，会部分淬灭这种稳定作 ...

谢谢，我没考虑 soc，第一次知道soc这个概念，我去检索一下

sobereva · 发表于 Post on 2025-4-9 23:03:53

那叫gjf不叫gif
衡量旋轨耦合效应可以做SODFT和普通DFT进行结果对比
用NWChem做SODFT在DFT计算中考虑旋轨耦合效应
http://sobereva.com/368（http://bbs.keinsci.com/thread-5573-1-1.html）

判断有无过渡态可以尝试做S-Br键长的扫描

当前体系很小，算能量问题用def-TZVP完全说不过去。起码用def2-TZVPP

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