DLPNO-CCSD(T)与DFT能量相差太大

yuyangzap · 发表于 Post on 2022-3-28 14:16:39

本帖最后由 yuyangzap 于 2022-4-25 11:02 编辑

各位老师好，我计算一个纯有机反应的自由能垒。各种泛函B3LYP-D3BJ,PBE0-D3BJ,M062X-D3计算的自由能垒都大概为7.5 kcal/mol，随后我使用ORCA的DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVP想把这个自由能垒最终确定下，最终的G(DLPNO_CCSDT)=E(DLPNO_CCSDT)+G(solv)+G(coor)，其中G（solv）是在PBE0-D3BJ/6-311++G**级别下计算，G(coor)是PBE0-D3BJ/6-31G*计算得到，最终DLPNO-CCSD(T)计算得到自由能垒为15kcal/mol，比起DFT的结果高了几乎两倍。我又考虑到是否是溶剂化和自由能校正的影响，单独计算电子能垒。DFT的电子能垒为9kcal/mol左右，而DLPNO-CCSD(T)的电子能垒为20kcal/mol，这让我很困惑，因为DFT的结果更是复合我的预期，反而DLPNO-CCSD(T)的结果高的很多，我最终应该选择哪一种方法的结果呢？DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVP使用的是def2-TZVP/C辅助基组配合normalPNO，我换成tightPNO会好一点么？不太理解为什么DLPNO-CCSD(T)会给出那么高的结果。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-3-28 14:36:30

DLPNO-CCSD(T)有不少计算细节，例如NormalPNO或TightPNO，T0/T1等等，可以看《用ORCA做DLPNO-CCSD(T)计算》。另外，建议使用cc-pVTZ基组而非def2-TZVP。

yuyangzap · 发表于 Post on 2022-3-28 14:43:02

zjxitcc 发表于 2022-3-28 14:36
DLPNO-CCSD(T)有不少计算细节，例如NormalPNO或TightPNO，T0/T1等等，可以看《用ORCA做DLPNO-CCSD(T)计算》 ...

谢谢，我去仔细看一看

sobereva · 发表于 Post on 2022-3-28 16:49:29

应当用wB97M-V也进行计算，对有机反应比你算过的那些强不少
用QZ档次的基组对于普通泛函来说没必要用，但对于高级别后HF方法来说是很有意义的，建议改成cc-pVQZ。而且用tightPNO。

yuyangzap · 发表于 Post on 2022-3-29 14:01:21

sobereva 发表于 2022-3-28 16:49
应当用wB97M-V也进行计算，对有机反应比你算过的那些强不少
用QZ档次的基组对于普通泛函来说没必要用，但 ...

谢谢sob老师，我去试试看

yuyangzap · 发表于 Post on 2022-4-9 19:18:33

换成cc-PVTZ基组算了一遍，还是一样的结果，tightPNO算不懂，T1计算也一样，我真的无奈了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-9 22:38:22

yuyangzap 发表于 2022-4-9 12:18
换成cc-PVTZ基组算了一遍，还是一样的结果，tightPNO算不懂，T1计算也一样，我真的无奈了

检查一下是不是某一个物种的波函数没有收敛对，有的体系DFT能收敛到正确的波函数，但HF不能，进而导致在HF波函数基础上做的CCSD(T)计算反而比DFT结果更差。

yuyangzap · 发表于 Post on 2022-4-10 00:21:26

wzkchem5 发表于 2022-4-9 22:38
检查一下是不是某一个物种的波函数没有收敛对，有的体系DFT能收敛到正确的波函数，但HF不能，进而导致在H ...

请教下怎么检查，我已经用了tightscf，它显示收敛了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-10 04:35:47

yuyangzap 发表于 2022-4-9 17:21
请教下怎么检查，我已经用了tightscf，它显示收敛了

检查布居数、前线轨道形状等等是否符合你的预期。
SCF收敛了、收敛到了稳定波函数、收敛到了正确的波函数是三个不同的概念，只有收敛到你要的、正确的波函数，结果才能用。

yuyangzap · 发表于 Post on 2022-4-10 08:04:17

wzkchem5 发表于 2022-4-10 04:35
检查布居数、前线轨道形状等等是否符合你的预期。
SCF收敛了、收敛到了稳定波函数、收敛到了正确的波函 ...

谢谢，我去查一查

yuyangzap · 发表于 Post on 2022-4-13 08:24:08

进行了波函数稳定性检测，发现RHF的波函数不稳定，会有个能量更低的UHF，但是自旋分布非常离谱，对于singlet的自旋污染高达28。然而我对DFT的波函数进行检测后发现，DFT的RKS波函数是稳定的，现在想用DFT的波函数来做DLPNO-CCSD(T)看看结果怎么样。

ionexchangeC · 发表于 Post on 2022-4-13 12:30:33

http://sobereva.com/378 各种后HF方法精度简单横测中提到，以DFT波函数为参考态做CCSD(T)结果很差，DLPNO-CCSD(T)估计也不行。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-4-13 14:18:07

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-4-13 14:19 编辑

yuyangzap 发表于 2022-4-13 08:24
进行了波函数稳定性检测，发现RHF的波函数不稳定，会有个能量更低的UHF，但是自旋分布非常离谱，对于single ...

大家之前的回答都是基于你的分子模型和计算过程是合理的，但此次你说“对于singlet的自旋污染高达28”，这说明很有可能：（1）你的分子模型是错的（例如直接拿晶体结构过来，没注意要补氢）；（2）你读错了<S**2>值；（3）体系有多参考特征，你却以为是常规有机体系。

这样一来一回效率太低了，强烈建议你晒出你的分子（最好以附件gjf文件形式），你算的HF、DFT、DLPNO-CCSD(T)能量，和HF计算、DLPNO-CCSD(T)计算的关键词，这样大家可以在1~2次内就给出精准、有针对性的建议。如果文章没发表、不想分享坐标文件，至少应给出分子截图，描述各个官能团，提供电子能量数值。精准的提问才能得到精准的回答。

yuyangzap · 发表于 Post on 2022-4-25 11:12:48

            PBE0-D3BJ DLPNO-CCSD(T)
complex(a.u.) -4669.30 -4664.91
TS(a.u.)       -4669.28 -4664.87
delta E(kcal/mol) 11.38 22.38

使用的关键词：! DLPNO-CCSD(T) tightscf def2-TZVP def2-TZVP/C def2/JK RIJCOSX DEFGRID3
%basis
   aux "def2/jk"
   end

使用程序ORCA5.0.2，使用DLPNO-CCSD(T1)计算过得到相同的结果，采用PBE0的波函数进行初猜，也会得到同样的结果。关于RHF的收敛性，波函数检测后会提示RHF>UHF instability，然后给出C原子交替出现+0.5和-0.5左右spin的open-shell singlet，但是我认为这种波函数是不正确的，就应该是closed-shell。而对于RPBE0进行波函数检测，结果显示是稳定的。现在尝试使用tightPNO试一试，但是体系有点大，计算太慢了。还有一种可能性，我阅读了ORCA论坛后，有人说，可能是DFT和CC方法的势能面本身就不一样，这种情况怎么算也无法达到一致的势能面，也有这种可能性。

Freeman · 发表于 Post on 2022-4-27 16:20:31

本帖最后由 Freeman 于 2022-4-27 16:38 编辑

我最近也遇到了这样的情况：DFT的结果合理，且是闭壳层；闭壳层DLPNO-CCSD(T)的能量不合理，RHF波函数不稳定；开壳层DLPNO-CCSD(T)能量合理，UHF波函数稳定。在别的帖子，@wzkchem5指出自旋极化单重态虽然自旋密度有问题，但能量基本是合理的。建议楼主直接用开壳层DLPNO-CCSD(T)的能量就好了。
HF本来就比DFT容易判定闭壳层波函数不稳定，而且高HF成分的杂化泛函比低HF成分的杂化泛函容易判定闭壳层波函数不稳定，属于常见正常现象，可能是HF本身的问题。比如算18碳环，RDFT是稳定的；RHF波函数却是不稳定的，UHF才稳定；但是用CASSCF，以HOMO和LUMO为活性空间算过之后，发现还是闭壳层组态占比90%以上。真是奇妙的大自然啊。

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