高斯计算SF4+F2=SF5+F双分子反应速率求助

雷鑫欣

我想请教一下，我在计算双分子反应速率是SF4+F2=SF5+F这个反应，在高斯中分别对反应物结构优化好后，那它们俩放在了一起，之后进行柔性扫描，却一直得不到我要的目标结构，是什么原因呢，恳请解答。

wzkchem5

按照http://sobereva.com/620的要求补全所有背景信息后，我们再回答

雷鑫欣

好的

雷鑫欣

我想请教一下，我想利用Sob老师的excel表格计算双分子的反应速率。我在计算双分子反应速率时，对于SF4+F2=SF5+F这个反应，在高斯中分别对反应物SF4和F2进行了结构优化与频率计算，计算好后，我把优化好的两个结构的放在了一起，进行了坐标系位置的更改，得到它们俩放在一起的结构。之后对该结构进行柔性扫描，却一直得不到我要的目标结构SF5+F，是什么原因呢，恳请解答。结构优化与频率计算用的是# opt freq b3lyp/6-311+g(3df) 这个方法。我为刚才请问问题的举动深感抱歉，请老师不要生气。

雷鑫欣

不好意思刚才的那个发错了

ljh123

算反应速率应该是找过渡态，而不是柔性扫描

chands

雷鑫欣 发表于 2025-6-5 13:39
不好意思刚才的那个发错了

你直接把完整的输入输出文件贴出来把

雷鑫欣

%nprocshared=13
%mem=36GB
%chk=F:\Desktop\lei-sulv\SF4+F2=SF5+F\SF4+F2-scan.chk
# opt=modredundant b3lyp/6-311+g(3df) nosymm

SF4+F2-scan

0 1
S              
F                  1            B1
F                  1            B2    2            A1
F                  1            B3    3            A2    2            D1    0
F                  1            B4    4            A3    2            D2    0
F                  1            B5    4            A4    5            D3    0
F                  1            B6    4            A5    5            D4    0

   B1             1.68046753
   B2             1.56502095
   B3             1.56502068
   B4             1.68046753
   B5             4.07956600
   B6             2.68547400
   A1            87.64700315
   A2           100.88225203
   A3            87.64694541
   A4            50.44107447
   A5            50.44107447
   D1            87.14871707
   D2          -174.29752942
   D3            87.14876471
   D4            87.14876471

B 7 1 S 40 -0.1
这是完整的扫描输入文件

雷鑫欣

ljh123 发表于 2025-6-5 14:03
算反应速率应该是找过渡态，而不是柔性扫描

那不是看能量曲线看有没有一阶鞍点吗，确定是否有过渡态吗。

雷鑫欣

扫描输入文件在这里

Uus/pMeC6H4-/キ

雷鑫欣 发表于 2025-6-5 14:23
那不是看能量曲线看有没有一阶鞍点吗，确定是否有过渡态吗。

找过渡态并非必须一上来就先柔性扫描。如果构建的初猜比较好，计算级别确实能描述出过渡态，直接用过渡态优化任务将其找到不是更方便吗？等尝试各种初猜、调节计算设置都找不到过渡态，担心出现无能垒反应的时候，再说柔性扫描也不迟。另外按微观可逆性原理，从反应正方向与负方向找同一过渡态的结果是相同的，所以一边走不通的话不妨换个思考方向。

当前计算有好几个问题：
1. 鉴于SF5·与F·都是单自由基，反应SF4 + F2 → SF5· + F·的计算应按自旋极化单重态操作，包括在方法名前写u做非限制性计算、用guess=mix等关键词准备对称破缺初猜、用stable=opt检查波函数稳定性等，参考http://sobereva.com/82与https://mp.weixin.qq.com/s/ZB6gkRtfZQ8yuh3u0FNbOw文章的介绍。
2. B3LYP建议加D3色散校正，参考http://sobereva.com/557与http://sobereva.com/413等。
3. 如果用得起3-zeta基组加弥散，与其用Pople系的6-311+G(3df)不如用Ahlrichs系同级别但更好的ma-def2-TZVPP（或简称ma-TZVPP）来算，不过这个基组未在Gaussian里内置，可以从http://sobereva.com/340及http://sobereva.com/509获得。

实际在ωB97XD/ma-def2-TZVPP级别下，从产物SF5· + F·出发找过渡态并不算什么难事。由于SF5·是四方锥构型，有轴向axial和赤向equatorial两种取向的氟原子，F·与之碰撞也应该有两种不等价的方式，得到两个过渡态：

轴向的单一虚频488.77 i cm-1与赤向的单一虚频785.17 i cm-1的振动方向也都展示出来了。轴向过渡态的<S**2>=0.9951，赤向过渡态的<S**2>=0.3073，均有一定的双自由基性质（从S1、F4/F6、F7这几个原子的Mulliken自旋布居也能佐证），经过stable=opt任务检测也确认波函数稳定。读最后一次SCF Done可知轴向单点能-997.034359603 a.u.比赤向单点能-997.115942066 a.u.高0.08158 a.u. (2.22 eV)，读Sum of electronic and thermal Free Energies可知轴向吉布斯自由能-997.056340 a.u.比赤向吉布斯自由能-997.134702 a.u.高0.07836 a.u. (2.13 eV)，当然因为没有高级别单点能所以这个吉布斯自由能相对粗糙。

计算相关的文件放在下述附件里了。若有感兴趣的，我也可以顺便展示下跑IRC的方法。
sf5_f_ts.tar.gz (5.26 MB, 下载次数 Times of downloads: 3)

2025-6-5 18:33 上传 Uploaded

点击下载
Click to download

（为什么这里面优化步数这么少？因为初始结构是拿Gaussian关键词wB97XD/def2-TZVP优化出来的，而def2-TZVPP只比def2-TZVP在硫上多一个d基函数，而ma-def2-TZVPP只比def2-TZVPP在每个原子上多一个s与一个p弥散函数，实际上这几种基组的差别没有那么大。）

@ljh123 @chands

雷鑫欣

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-5 18:49
找过渡态并非必须一上来就先柔性扫描。如果构建的初猜比较好，计算级别确实能描述出过渡态，直接用过渡态 ...

谢谢大佬

雷鑫欣

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-5 18:49
找过渡态并非必须一上来就先柔性扫描。如果构建的初猜比较好，计算级别确实能描述出过渡态，直接用过渡态 ...

能否展示下IRC结果，麻烦大佬了

雷鑫欣

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-5 18:49
找过渡态并非必须一上来就先柔性扫描。如果构建的初猜比较好，计算级别确实能描述出过渡态，直接用过渡态 ...

我想在请教下大佬，我的柔性扫描进行让F2中的一个F去靠近S，再让F2中的F相互远离的设置，是否可行。扫描的输入文件，我也放好了。在我的下个回复里。

雷鑫欣

还有扫描的成果图。