计算氧化还原电势时，benchmark结果显示B3LYP优于M06-2x

Viego

各位老师好！小弟最近在使用Gaussian16计算THIQ相关衍生物的氧化还原电势时，分别使用了B3LYP、M05、M05-2x、M06、M06-2x、PBE0PBE、wB97X、wB97XD八种泛函进行了benchmark，与实验数据进行了对比，所获得的MD，MAD，RMSD如下表

	B3LYP	M05	M05-2x	M06	M06-2x	PBE0PBE	wB97X	wB97XD
MD	-0.05	-0.07	-0.15	-0.15	-0.12	-0.11	-0.10	-0.06
MAD	0.21	0.22	0.26	0.28	0.23	0.24	0.21	0.19
RMSD	0.21	0.31	0.72	0.72	0.56	0.50	0.46	0.27

benchmark的结果表明，B3LYP的RMSD最小，与实验值呈现良好的线性关系。但在sobereva的《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》http://sobereva.com/272一文中提到：计算有机体系的热力学数据时，M06-2ｘ更有优势，但我的计算结果却将M06-2x排除掉了，但 B3LYP算是一个比较常用的泛函，所以想问一下，benchmark的这个结果是否可以使用。

wal

PBE0PBE是哪位

wzkchem5

热力学数据往往主要指的是涉及成断键、但总电子数不变的过程的热力学，例如原子化能。氧化还原电势虽然也是和deltaG成正比，因此是一种热力学性质，但把氧化还原电势算准需要的泛函和把原子化能算准的泛函很可能是非常不同的。甚至于，算氧化还原电势的时候用的参比电极不同，最优的泛函都可能不一样。

Viego

wal 发表于 2025-5-10 12:13
PBE0PBE是哪位

不好意思写错了，是PBE0，应该是PBE1PBE

Viego

wzkchem5 发表于 2025-5-10 12:28
热力学数据往往主要指的是涉及成断键、但总电子数不变的过程的热力学，例如原子化能。氧化还原电势虽然也是 ...

感谢老师解答疑惑，主要是以前算过其他的benchmark，结果都是M06-2x，今天这次算成了B3LYP，有点不自信

sobereva

得弄清楚计算结果和实验结果之间差异的误差来源是什么，以避免由于误差的侥幸抵消，导致实际上精度差的泛函最终表观误差小，这在下文里专门说过
谈谈量子化学研究中什么样的benchmark才有意义
http://sobereva.com/554（http://bbs.keinsci.com/thread-17826-1-1.html）
光是摆出一堆泛函的误差结果，而没有任何其它计算细节、模型的描述，误差值没有任何意义。

与其花那么多时间做横测，还不如索性直接用一个算电子能量公认精度整体更高的级别，诸如CCSD(T)结合合适的基组去计算（算不动可以用基于局域电子相关的低标度变体）。倘若误差大，就理应再从其它角度找原因，如溶剂效应、构象、热力学效应的考虑，等等。