挑选的轨道的级别对CASSCF计算影响大吗？

NHX

各位老师好，据我目前的了解，做CASSCF的轨道通常是HF轨道和自然轨道，如果是选的自然轨道，一个是MP2的自然轨道，一个是CCSD的自然轨道，用不同级别的轨道当初猜对CASSCF计算的过程和结果影响大吗？

wzkchem5

假如这些轨道的形状定性上相似，只是定量上略有区别的话，那么选不同轨道基本只对收敛速度有少许影响，不影响正确收敛的概率。
假如这些轨道的形状定性上不同，那么选不同轨道的影响很大。但注意不是越高理论级别的自然轨道越靠谱，因为自然轨道是让你尽量多考虑一些correlation，而你做CASSCF的目的不纯粹是多考虑correlation，而更多是把一个特定的反应算准（也就是重点不是把绝对能量算准，而是把相对能量算准）。所以个别情况下HF正则轨道比MP2自然轨道好也是有可能的（主要对于占据轨道而言。HF虚轨道常常很差）
至于不同种类的轨道的形状是否大体相同，只能具体体系具体分析

NHX

wzkchem5 发表于 2025-5-13 08:15
假如这些轨道的形状定性上相似，只是定量上略有区别的话，那么选不同轨道基本只对收敛速度有少许影响，不影 ...

明白了，谢谢老师

sobereva

还要注意一点是自然轨道占据数。基于自然轨道判断用的活性空间通常看占据数偏离整数的程度，对于静态相关较强的情况，低级别和高级别后HF方法的自然轨道占据数有可能相差较大，影响判断。

如果体系静态相关强而且又很容易就能算得动CCSD，用描述静态相关能力显著好于MP2的CCSD的自然轨道很可能是更好选择。

另外，UHF的UNO轨道也很常用来作为自然轨道，例如下文对16碳环用Dalton算CASSCF时就是这种策略
全面揭示16碳环（cyclo[16]carbon）非常奇特的激发态芳香性！
http://sobereva.com/741（http://bbs.keinsci.com/thread-53245-1-1.html）

还可以用有限温度DFT计算得到的轨道作为初猜轨道。北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）讲CASSCF部分给了个对B6N6C6环状体系用ORCA做有限温度DFT计算并取其占据数偏离0显著的MO做初猜轨道的例子，结果和下文介绍的研究中基于UHF-UNO轨道的CASSCF结果完全一致
18碳环等电子体B6N6C6独特的芳香性：揭示碳原子桥联硼-氮对电子离域的关键影响
http://sobereva.com/696（http://bbs.keinsci.com/thread-42891-1-1.html）

NHX

sobereva 发表于 2025-5-14 01:09
还要注意一点是自然轨道占据数。基于自然轨道判断用的活性空间通常看占据数偏离整数的程度，对于静态相关较 ...

好的，感谢sob老师