利用VTST法计算化学反应速率遇到的问题

雷鑫欣 · 发表于 Post on 2025-5-29 12:15:23

我在计算CF2CO=CF2+CO化学反应速率是，300k速率过高，计算方法是sob老师提供的TSTexcel表，我觉得是太小能垒的问题，而且我觉得shermo计算高温区热力学数据时会导致熵偏移，该怎么解决呢，请老师解答。具体的问题我放在word中了。恳请老师解答。

chands · 发表于 Post on 2025-5-29 13:01:49

速率是，根据参考文献提供的阿伦尼乌斯三参数（9.33E10 0.9 56.5）计算300 K下的反应速率为5.721E+07，论文的速率是2298.325853，相差巨大。（计算算速率时，单位都已转换为kJ/mol）

速率单位是什么？参考文献是实验值吗，参考文献有没有列出温度区间？

雷鑫欣 · 发表于 Post on 2025-5-29 14:59:29

这就是论文的数据表，单位我截好图了

雷鑫欣 · 发表于 Post on 2025-5-29 15:27:39

不好意思，她VTST的公式单位并没有说，但是我个人计算时量纲已经统一，她拟合三参数时的单位是我截图的这三个单位。

Melvin · 发表于 Post on 2025-5-30 02:03:01

给定了压力这还是VTST算的吗？过渡态理论算的是压力极限下的速率常数

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-5-30 09:44:58

理论级别太低。至少用CCSD(T)/cc-pVTZ

雷鑫欣 · 发表于 Post on 2025-5-30 10:29:04

我的基组选择都是按照论文来的，单点能和热校正自由能跟论文的非常接近。低温区的速率相差过大，高中温区的速率数量级很接近，这是什么原因呢。恳请老师解答

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