TCA上的一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核性的文章

sobereva · 发表于 Post on 2019-11-24 03:46:37

最近刘述斌教授等发表了一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核程度的文章

A comparative study to predict regioselectivity, electrophilicity and nucleophilicity with Fukui function and Hirshfeld charge
Theoretical Chemistry Accounts (2019) 138:124
https://doi.org/10.1007/s00214-019-2515-1

A comparative study to predict regioselectivity, electrophilicity and nucleophil.pdf (1.25 MB, 下载次数 Times of downloads: 15865)

文中用一批测试体系，测试了不同原子电荷，以及基于这些原子电荷计算的简缩福井函数，用于预测亲核、亲电反应位点的能力，并且检验了它们是否也能够正确体现出实验测定的亲电/亲核性。文中的这些数据都是用Multiwfn 3.6算的，把Multiwfn 3.6能支持的原子电荷全都考虑了进去。（用Multiwfn的主功能7计算原子电荷非常容易，看手册4.7节的一堆例子）

经常有人问预测反应位点，以及计算简缩福井函数的时候，用哪种原子电荷比较好。虽然之前也有不少文章都体现了Hirshfeld电荷是最适合的，当前这篇文章更是对这点提供了强有力的证据。Hirshfeld电荷不仅对于文中测试的体系都能正确预测出区域选择性，而且其数值与实验亲电性有极好的正相关性，也与实验亲核性有极好的负相关性。

文中测试表明用Hirshfeld电荷计算简缩福井函数比起绝大多数其它原子电荷都更好（虽然文中体现VDD可能更好点，但VDD对应的Voronoi空间划分没明确的物理意义，也比较非主流，故笔者不太推荐）。基于Hirshfeld电荷的简缩福井函数也有较好的对亲电位点的预测能力，与实验亲电性相关性也很好，但是用于预测亲核反应位点较差，与实验亲核性的关系也不理想。

文中Mulliken以及其变体比如Ros-Schuit (SCPA)表现得都极差，甚至几乎没有预测反应位点的能力，主要原因在我来看是因为这篇文章的基组是6-311+G(d)，带了弥散函数。而在笔者的《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）里体现了，用Mulliken及其变体是不能带弥散函数的，否则化学意义将被严重破坏。如果基组改成6-311G(d)，结果肯定会大有改进，尽管肯定还是不如Hirshfeld电荷。

本文的结论一定程度上与笔者之前发表的以下这两篇相同，以下两篇对比了不同方法（不只限于原子电荷）预测亲核、亲电位点的能力。由于测试体系不同，与TCA这篇有互补性。
亲电取代反应中活性位点预测方法的比较（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28694.shtml）
Comparative study on the methods for predicting the reactive site of nucleophilic reaction（https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11426-015-5494-7）

在Multiwfn里计算Hirshfeld电荷、简缩福井函数最省事的做法就是下面这篇所说的，一次性全都算出来
使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量
http://sobereva.com/484（http://bbs.keinsci.com/thread-13328-1-1.html）
也正是因为Hirshfeld电荷算简缩福井函数表现最好，这是为什么此文介绍的功能在计算简缩福井函数时只是用Hirshfeld电荷，因为考虑其它的没有必要。

预测反应位点的方法很多，除上面提及的以外，参考Multiwfn手册4.A.4节对所有方法的汇总，以及此帖里的相关资料：概念密度泛函综述和重要文献合集（http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html）

总的来说，预测亲核位点一般用Hirshfeld电荷说事就够了。至于预测亲电位点，虽然Hirshfeld一般表现很好，但为了保险起见，笔者仍建议将它与福井函数f-、ALIE（平均局部离子化能）、双描述符放在一起考虑，如果结论基本一致，那么预测得应该很靠谱，如果存在明显分歧，我建议还是实际做一下量化计算（找过渡态然后计算反应自由能垒，然后计算k）来讨论哪个位点更容易反应，这样更保险。

granvia · 发表于 Post on 2019-11-24 09:56:00

能否解释一下为什么福井方程的表现反而不如原子电荷呢？是不是在计算前者时用了太多近似？

zsu007 · 发表于 Post on 2019-11-24 17:18:18

谢谢分享！

sobereva · 发表于 Post on 2019-11-24 20:54:05

granvia 发表于 2019-11-24 09:56
能否解释一下为什么福井方程的表现反而不如原子电荷呢？是不是在计算前者时用了太多近似？

文中计算简缩福井函数用的做法本身没问题，很正当。

之所以在文中简缩福井函数反倒在预测亲电位点比Hirshfeld还差一丁点（表2里预测失败了一个），我认为是因为测试集有限，所以恰好没反映出Hirshfeld不那么理想的情况来。在前述我那篇用取代苯测试的物化学报的文章里，福井函数至少对于邻对位取代基的情况比Hirshfeld电荷表现更好。总之对于亲电位点，我建议二者结合考虑，更放心。

至于亲核位点预测用Hirshfeld电荷表现更好，在我来看一方面在于其物理意义更为直接，即电荷越正越容易参与亲核反应，另一方面在于对这类反应，轨道作用、电子软度因素的控制效应没有亲电反应时那么强（因为发生亲核反应的位点本身就是缺电子的）。

至于简缩福井函数在重现实验亲电、亲核性方面不如Hirshfeld电荷，我觉得在于一方面没考虑体系的反应性（即如果使用局部软度可能会更好，即福井函数乘上全局软度），另一方面在于影响这个因素的还有静电吸引效应，原子电荷能体现这一点，而福井函数不体现。

granvia · 发表于 Post on 2019-11-25 15:20:11

sobereva 发表于 2019-11-24 20:54
文中计算简缩福井函数用的做法本身没问题，很正当。

之所以在文中简缩福井函数反倒在预测亲电位点比Hi ...

分析得很透彻，谢谢

朱陈 · 发表于 Post on 2019-11-29 17:52:16

sob老师，这篇文献里写In this regard, the value of the local f+(r) function should be a measure of electrophilicity at the reaction site，但是您这样写到至于预测亲电位点，虽然Hirshfeld一般表现很好，但为了保险起见，笔者仍建议将它与福井函数f-。。那这个亲电位点是用那个值来确定呢？

sobereva · 发表于 Post on 2019-11-30 03:00:18

朱陈发表于 2019-11-29 17:52
sob老师，这篇文献里写In this regard, the value of the local f+(r) function should be a measure of el ...

某个位点被亲核试剂进攻并发生反应的能力，和这个位点的亲电性是对应的

朱陈 · 发表于 Post on 2019-12-1 19:56:56

sobereva 发表于 2019-11-30 03:00
某个位点被亲核试剂进攻并发生反应的能力，和这个位点的亲电性是对应的

sob老师，还有个问题要麻烦您解答，氢自由基进攻苯中的碳是亲电反应吗，我要是比较那个碳更容易和亲自由基结合的话，直接用Hirshfeld电荷可以吗，还是需要在做个ALIE分析，或者ESP，谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2019-12-2 02:04:01

朱陈发表于 2019-12-1 19:56
sob老师，还有个问题要麻烦您解答，氢自由基进攻苯中的碳是亲电反应吗，我要是比较那个碳更容易和亲自由 ...

不算
可以尝试用福井函数f0
Hirshfeld电荷和这个关系不大，ALIE倒是原理上能用

helpme · 发表于 Post on 2019-12-2 10:24:44

与得电子的小分子例如O2，N2的反应，也可以用这些函数预测吗？谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2019-12-3 07:32:11

helpme 发表于 2019-12-2 10:24
与得电子的小分子例如O2，N2的反应，也可以用这些函数预测吗？谢谢！

如果是反应过程中（比如过渡态结构），通过片段电荷能体现出电子往这些小分子上的原子上发生了转移，就可以当做亲电过程，用前面提到的方法分析

clark_yang · 发表于 Post on 2021-3-11 08:32:58

sobereva 发表于 2019-12-2 02:04
不算
可以尝试用福井函数f0
Hirshfeld电荷和这个关系不大，ALIE倒是原理上能用

sob老师，如果是羟基自由基抽取苯环上的氢到底是亲核还是亲电？貌似对于自由基引发的反应，没有明确的亲核或者亲电的界定，如何去判断？用福井函数还是Hirshfeld呢？

sobereva · 发表于 Post on 2021-3-11 08:49:41

clark_yang 发表于 2021-3-11 08:32
sob老师，如果是羟基自由基抽取苯环上的氢到底是亲核还是亲电？貌似对于自由基引发的反应，没有明确的亲 ...

专门有福井函数f0适合自由基反应的情况（具体来说是指电荷转移量很小的情况）

clark_yang · 发表于 Post on 2021-3-11 11:23:09

sobereva 发表于 2021-3-11 08:49
专门有福井函数f0适合自由基反应的情况（具体来说是指电荷转移量很小的情况）

谢谢sob老师

交大小周 · 发表于 Post on 2021-3-25 11:26:45

本帖最后由交大小周于 2021-3-25 11:29 编辑

sobereva 发表于 2021-3-11 08:49
专门有福井函数f0适合自由基反应的情况（具体来说是指电荷转移量很小的情况）

Sob老师您好，对于氧化剂直接氧化氨基，变成硝基这种反应，可不可以理解为是亲电反应呢，是否可以用f-来解释哪个位点容易被氧化

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[波函数分析交流] TCA上的一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核性的文章

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