ORCA的FIC-NEVPT2得到的能量严重不合理

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-7-4 17:11:39

各位老师好，我最近在尝试使用ORCA6.1做NEVPT2。由于活性空间较大(18o, 26e)，即使CASSCF计算成功了，后续的NEVPT2由于内存不足无法进行，因此打算采用Selected-CI-NEVPT2。由于ORCA的Selected-CI不支持SC-NEVPT2和DLPNO-NEVPT2，因此只能使用FIC-NEVPT2。

我之前有使用小体系测试过FIC-NEVPT2，但是即便是很小的体系也出现不明原因的报错。在仔细翻阅手册后，我猜测可能还是内存分配存在问题，因此我在D4Step设置了fly算法，终于是不再报错并且顺利完成了计算。然而，经过比对，我发现FIC-NEVPT2计算的能量和SC-NEVPT2和DLPNO-NEVPT2计算的能量有着60-70 kcal/mol的差异，而SC-NEVPT2和DLPNO-NEVPT2的能量差异却很微小。不仅是绝对能量异常，FIC-NEVPT2计算的反应相对能量也严重定性错误，误差同样有60-70 kcal/mol。相比之下，SC-NEVPT2和DLPNO-NEVPT2计算的反应相对能量和B3LYP计算的十分接近，考虑到这一反应体系多参考特征很弱，显然FIC-NEVPT2计算的能量严重不合理。用于测试的体系详见：亲核进攻反应能计算的CAS活性空间选取 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社

请问各位这是什么原因？如果是ORCA的FIC-NEVPT2模块有问题的话，我是不是只有用DMRG-DLPNO-NEVPT2这一条路了？

以下是我用于测试的输入文件：

! def2-TZVP
! moread
%moinp "CAS.gbw"
%pal nprocs 64 end
%maxcore 4096
%casscf
nel 6
norb 6
MaxIter 128
ci MaxIter 128 end
orbstep SuperCI
switchstep DIIS
PTMethod FIC_NEVPT2
PTSettings
D4Step fly
end
end
*xyzfile -1 1 irc.xyz

复制代码

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-7-4 18:02:19

检查是否有intruder state。精确的FIC-NEVPT2是没有intruder state的，但是但凡做一些近似都很容易引入intruder state

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-7-4 18:16:31

wzkchem5 发表于 2025-7-4 18:02
检查是否有intruder state。精确的FIC-NEVPT2是没有intruder state的，但是但凡做一些近似都很容易引入intr ...

感谢老师回复，请问如何判断有没有态入侵？以及如何避免态入侵？我没有开RI加速，哪一步引入了近似？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-7-4 18:49:28

ZetaFunction 发表于 2025-7-4 18:16
感谢老师回复，请问如何判断有没有态入侵？以及如何避免态入侵？我没有开RI加速，哪一步引入了近似？

某些prescreening步骤可能会引入近似。尤其是D4Tpre这个阈值，可以设得比默认值严一些。
intruder state看输出文件有没有报negative denominator的错，以及有没有说NEVPT2的某一项（例如V_ia）特别大。前者有特别多，或者后者有至少一个，就很可能有intruder state

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-7-4 21:18:36

wzkchem5 发表于 2025-7-4 18:49
某些prescreening步骤可能会引入近似。尤其是D4Tpre这个阈值，可以设得比默认值严一些。
intruder state ...

感谢老师回复，我在输出文件里没有找到negative denominator相关，我尝试把D4Tpre设为1e-14，得到的结果完全一致，应该不是态侵入的问题。以下是我的两个输出文件

irc1-FIC_NEV.log (359.94 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)

irc60-FIC_NEV.log (348.47 KB, 下载次数 Times of downloads: 2) ，B3LYP、SC-NEVPT2、DLPNO-NEVPT2的计算结果都显示irc1和irc6的能量差应该在5 kcal/mol以内，CASSCF的结果倒是irc60比irc1低了大约20 kcal/mol，这可能是因为这个体系是动态相关占主导，但是FIC-NEVPT2算出来irc60的能量居然比irc1高了60 kcal/mol，这实在太不正常了。

另外，我正在尝试对我的(18o, 26e)的体系做DMRG-NEVPT2，NSchedule参数我设为了-1，根据手册的说法会采用CASSCF模式的默认参数，但是得到报错"Error (DMRG): number of Sweep_iteration less than Num_schedule"，意思是我还要手动设定sche_iteration和sche_M吗？我不太清楚这些参数要设为多少才合适，我看手册上说计算量大约是O(M^2)，sche_M设得太大可能会算不动。我的体系有77个原子，基组用def2-TZVP，请问sche_M设为多少比较合适？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-7-5 08:53:24

ZetaFunction 发表于 2025-7-4 21:18
感谢老师回复，我在输出文件里没有找到negative denominator相关，我尝试把D4Tpre设为1e-14 ...

检查是否收敛到了正确的活性空间（仅仅知道初猜的活性空间正确是不够的），检查是否收敛到了激发态

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-7-6 00:37:20

wzkchem5 发表于 2025-7-5 08:53
检查是否收敛到了正确的活性空间（仅仅知道初猜的活性空间正确是不够的），检查是否收敛到了激发态

我看了一下输出的轨道，和CASSCF的轨道基本没有什么区别，应该没有收敛到其他的态。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-7-6 09:07:09

ZetaFunction 发表于 2025-7-6 00:37
我看了一下输出的轨道，和CASSCF的轨道基本没有什么区别，应该没有收敛到其他的态。

不是对比NEVPT2轨道和CASSCF轨道（两者本来就是一致的），而是对比CASSCF轨道和你想收敛到的轨道。
此外，CASSCF的轨道对了不代表态对了，还需要检查组态系数

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-7-6 19:14:09

wzkchem5 发表于 2025-7-6 09:07
不是对比NEVPT2轨道和CASSCF轨道（两者本来就是一致的），而是对比CASSCF轨道和你想收敛到的轨道。
此外 ...

CAS轨道应该也没什么问题，确实是我想要的轨道，并且SC-NEVPT2和DLPNO-NEVPT2的能量都是正常的，只有FIC-NEVPT2的能量不对劲

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