反应速率常数计算求助

librakitty · 发表于 Post on 2017-3-7 18:33:27

老师好，想问一下文献中如图Fig.1所说的情况，反应过渡态是存在的，但是反应物的复合物以及过渡态的电子能量均是低于孤立的两种反应物的电子能量之和，这样子的话表观活化能是负值，

在该文献的计算过程中写道

第一个问题是：请问这段话中establishing a steady-state population for the complex应该如何实现?

第二个是在常规的计算中如果是有稳定的反应前驱复合物生成的话，反应要按照单分子反应处理，一定要进行反应物到反应复合物的Keq计算么？
第三个问题是在如果是连续多步的反应，也呈现出上图这种情况，之前在群里问过先转换成GIBBS自由能的PES，发现反应物前驱体和过渡态能量高于反应物的，当时提到说是选择多步反应中自由能势垒最高的基元反应作为决速步计算（准确说法应该是按中间体划分）。

在KisThelp的参考文献中也提到了软件是应用的如（8）所示的计算方式。我个人的理解是在计算时利用自由能垒判定决速步，然后再具体操作计算中带入基元反应的电子能量计算，然后这其中就存在一个问题便是，由于从电子能量角度考虑基元反应也存在过渡态和复合物能量低于反应物，但是从自由能角度考虑则二者均高于反应物的情形，在这种状况下我觉得应该用双分子反应处理，也就是用过渡态电子能量减去孤立的反应物能量进行计算，但很明显软件会报错。而如果用双分子反应处理，个人认为他并未形成稳定的复合物，所以不合理。对于这种情况应该如何处理呢？问题琐碎，望见谅。谢谢。

sobereva · 发表于 Post on 2017-3-7 19:30:30

讨论要始终基于自由能，不要管电子能量。尤其是涉及摩尔数变化的反应，由于熵变很大，因此自由能和电子能量的变化相差巨大。

如果复合物比孤立反应物之和自由能更高，因此也稳定呆不住，就当双分子反应来算。反之当单分子反应算。

librakitty · 发表于 Post on 2017-3-7 23:38:50

sobereva 发表于 2017-3-7 19:30
讨论要始终基于自由能，不要管电子能量。尤其是涉及摩尔数变化的反应，由于熵变很大，因此自由能和电子能量 ...

非常非常感谢老师的耐心回答，之前一直总想用eckart校正，结果老报错，换成Wigner校正或者不加就能正常处理。
我那会陈述问题犯了错误现在改正一下，就是如果说反应复合物和过渡态的自由能高于孤立的反应物，那么这类反应肯定是要按照双分子反应处理的，而如果反应复合物的自由能低于孤立反应物则一般要按照单分子反应处理。还有一种比较微妙的情况是如果复合物的自由能稍低于反应物自由能之和，一般可以按照双分子反应处理。
我明白您的意思了，但我纠结的问题在于正如老师所说，自由能和电子能量变化相差很大的情况，比如我的一个体系delta E:复合物-12.2kcal/mol;过渡态-5.5kcal/mol;delta G:复合物-1.7kcal/mol;过渡态-6.3kcal/mol.如果按照GIBBS自由能判断，我比较敢近似处理为双分子，但这样会不会有很大的问题？
讲得琐碎，给您造成不便请老师担待，真的非常非常感激。

sobereva · 发表于 Post on 2017-3-8 12:04:37

librakitty 发表于 2017-3-7 23:38
非常非常感谢老师的耐心回答，之前一直总想用eckart校正，结果老报错，换成Wigner校正或者不加就能正常处 ...

如果确信数据无误，那肯定是双分子反应，从G上看都是无势垒的

librakitty · 发表于 Post on 2017-3-8 15:01:43

sobereva 发表于 2017-3-8 12:04
如果确信数据无误，那肯定是双分子反应，从G上看都是无势垒的

老师，不好意思啊，敲错了过渡态自由能是6.3kcal/mol。。。。

sobereva · 发表于 Post on 2017-3-8 16:56:30

librakitty 发表于 2017-3-8 15:01
老师，不好意思啊，敲错了过渡态自由能是6.3kcal/mol。。。。

当双分子吧...

librakitty · 发表于 Post on 2017-3-25 00:24:06

sobereva 发表于 2017-3-8 16:56
当双分子吧...

多谢老师的耐心解答

arsc · 发表于 Post on 2017-3-29 21:29:48

這類型的bimolecular reaction的rate coefficient calculations, 需要考慮到兩個bottlenecks (of reactive flux)的存在。我之前計算這類型的化學反應的rate coefficient是用了兩種方法，第一種是variational transition state theory，第二皇的方法是用Two Transition State Theory。
詳情可以參考 Phys. Chem. Chem. Phys., 2016,18, 30554-30569 (http://pubs.rsc.org/-/content/articlelanding/2016/cp/c6cp05877a)

arsc · 发表于 Post on 2017-3-29 21:33:56

這類型的potential reaction surface通常頗平，所以tunneling 的機會也非常之低。此外，文獻中提及的steady-state population在低溫也未必成立的，需要看看你計算這類型的反應的溫度而定，詳情可以參考我對上的一個回覆。

librakitty · 发表于 Post on 2017-3-30 08:51:54

arsc 发表于 2017-3-29 21:29
這類型的bimolecular reaction的rate coefficient calculations, 需要考慮到兩個bottlenecks (of reactive ...

好的，非常感谢您

arsc · 发表于 Post on 2017-3-30 15:13:33

librakitty 发表于 2017-3-30 08:51
好的，非常感谢您

不用客氣！

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[综合交流] 反应速率常数计算求助

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