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[新手求助] 紫外-可见吸收光谱的跃迁归属

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各位老师好,利用Gaussian对一个分子进行了紫外-可见吸收光谱的计算,#p td=(singlets,nstates=30,root=1) b3lyp/6-311g(d,p) geom=connectivity
得到的紫外-可见吸收光谱图如下:

在598nm和329nm处一共有两个吸收峰,想对每个吸收峰对应的轨道跃迁进行指认,


598nm处占据轨道133的电子向虚轨道134的跃迁占主导地位,对应于HOMO到LUMO的跃迁,

329nm处占据轨道128的电子向虚轨道135和占据轨道130的电子向虚轨道134的跃迁系数差不多,那么如何判断在329nm处的跃迁属性?这两对占据轨道到虚轨道的跃迁哪个占主导地位?
最近在看sob老师写的关于NTO和electron-hole的帖子,但是二者得到的是轨道跃迁中基团之间的跃迁信息,如何判断如上述329nm处是哪两个轨道之间的跃迁呢?因为后期要对计算得到的能级位置进行匹配,所以需要知道具体的轨道跃迁的信息,谢谢各位老师,不胜感激!!

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发表于 Post on 2017-4-10 21:47:43 | 只看该作者 Only view this author
S0->S1同时有两个占据轨道和两个空轨道明显参与,显然注定不可能说是某一对MO的跃迁。即便你用NTO变换成近乎单对儿轨道的跃迁,那也不是MO了,而且也没有对应的轨道能量信息。
当前情况正是“电子激发对应一对儿MO的跃迁”这种粗俗说法break down的例子。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-4-11 09:03:33 | 只看该作者 Only view this author
谢谢sob老师的解答,主要想通过对这两个吸收峰跃迁轨道的指认,和反应过程中的氧化电势和还原电势进行能级的匹配,那么一个吸收峰对应两对MO的跃迁的情况应该怎么画能级匹配图呢,sob老师,还有其他更好的解决方法吗?

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发表于 Post on 2017-4-11 09:39:34 | 只看该作者 Only view this author
花开半夏 发表于 2017-4-11 09:03
谢谢sob老师的解答,主要想通过对这两个吸收峰跃迁轨道的指认,和反应过程中的氧化电势和还原电势进行能级 ...


基本思想就是错的
和氧化还原势匹配那应当计算IP/EA,而不是做电子激发计算
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-4-11 15:11:56 | 只看该作者 Only view this author
恩恩,IP/EA我也算了,但是看的文献中都是算HOMO/LUMO进行匹配的,上面的想法是我们导师的,主要是想通过UV-vis对这两个能带的跃迁属性进行指认。sob老师,您的意思是用IP值代替HOMO/EA代替LUMO,然后和氧化还原电势进行匹配,有相关的资料和参考文献吗,我仔细拜读下。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-4-11 15:36:50 | 只看该作者 Only view this author
sob老师,我看群里还有直接计算分子的氧化还原电势的,那和用电离势/亲和势有什么区别,哪种更准确呢?

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发表于 Post on 2017-4-11 15:47:48 | 只看该作者 Only view this author
花开半夏 发表于 2017-4-11 15:36
sob老师,我看群里还有直接计算分子的氧化还原电势的,那和用电离势/亲和势有什么区别,哪种更准确呢?


在溶液下计算电离和的电子附着过程的自由能变,直接分别对应氧化势和还原势。论坛里之前就有过讨论,可以用首页上google搜索栏搜索。
HOMO和氧化势有正相关性,但绝对不等价。
Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 15068

算UV-Vis对这个问题毫无意义。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-4-11 16:03:00 | 只看该作者 Only view this author
好的,我再好好研究研究。谢谢sob老师!!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-4-12 19:52:41 | 只看该作者 Only view this author
sob老师,计算电离势和亲和势时,阳离子和阴离子的计算我用的和中性态的分子一样的级别,
#p opt b3lyp/genecp geom=connectivity
C H N 0
6-31g(d,p)
****
Co 0
Lanl2dz
****

Co 0
Lanl2dz
看到帖子上面说计算电子亲和能必须带弥散函数,那么我只在计算阴离子的时候加上弥散函数(改成6-31g++(d,p)),中性态分子和阳离子的计算不变,但是这样的话中性态和阳离子的计算级别就不一致,这样可行吗?

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发表于 Post on 2017-4-12 22:32:00 | 只看该作者 Only view this author
花开半夏 发表于 2017-4-12 19:52
sob老师,计算电离势和亲和势时,阳离子和阴离子的计算我用的和中性态的分子一样的级别,
#p opt b3lyp/ge ...

算电子亲和势的时候,中性和阴离子态都得带弥散函数,否则相减毫无意义
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-4-13 09:25:01 | 只看该作者 Only view this author
恩恩,好的,sob老师,在中性分子优化的基础上加上弥散函数算单点能,然后阴离子在中性优化的构型上加弥散算单点能,这样算可以吗?

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发表于 Post on 2017-4-13 10:24:13 | 只看该作者 Only view this author
花开半夏 发表于 2017-4-13 09:25
恩恩,好的,sob老师,在中性分子优化的基础上加上弥散函数算单点能,然后阴离子在中性优化的构型上加弥散 ...

可以,优化和单点计算不必相同计算级别
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-4-13 10:53:56 | 只看该作者 Only view this author
恩恩,好的,多谢!

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