重元素全电子基组

jiangning198511 · 发表于 Post on 2015-1-1 21:13:01

各位大侠，请问一下在G09中能否利用DKH2+全电子基组（SARC all-electron scalar relativistic basis sets）进行几何结构优化计算？

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-2 07:03:23

可以，但注意DKH在Gaussian里没有解析梯度，稍大的体系优化会很慢，所以通常还是在赝势下来优化，然后全电子算个单点
基组可以用cc-pVnZ-DK、UGBS、ANO-RCC、SARC、重收缩的def2基组，具体取决于元素、计算量，此贴有简介
《在赝势下做波函数分析的一些说明》（http://sobereva.com/156）

beefly · 发表于 Post on 2015-1-2 10:18:24

本帖最后由 beefly 于 2015-1-2 10:52 编辑

Gaussian的DKH2没有梯度。如果做结构优化，可以用同样没有梯度的方法，如CCSD(T)，属于瘸驴配破磨，谁也别怨谁。否则可以试试别的程序：

GAMESS和NWChem：DKH2实现了半解析梯度（相对论单电子积分是用数值方法算的，其余部分都是解析的），但是缺少二阶的解析导数。这种处理方法做一般的结构优化还可以，但是如果计算振动频率以及优化过渡态，对于稍微大一点的体系，计算量还是很惊人的。

最新的Dalton 2013和Paragauss：DKH2实现了全解析梯度，不过有一些近似。根据目前屈指可数的发表结果来看，近似比较粗糙，优化出来的结构可能不适合做振动频率计算。Paragauss还实现了DKH2的解析频率计算，不过不一定包含在刚刚发布的开源版本中。

高于2阶的DKH没有梯度。但是最近几年又出现了X2C方法，原则上等价于无穷阶的DKH，并且算法远远比DKH简单。X2C还有其他一些变体。目前CFour 2.0程序的X2C已经实现了解析梯度和解析频率，唯一的遗憾是，CFour 的HF收敛控制代码太落伍了，遇到重元素或者弥散基函数，经常不收敛，或者收敛却得到奇怪的波函。

beefly · 发表于 Post on 2015-1-2 10:50:54

SARC基组有两套收缩方案：DKH2收缩和ZORA收缩。DKH2以及更高级别的DKH计算应当选前者。ZORA计算（仅限ORCA的ZORA）选后者。

ZORA是一种很差的方法，对于超重元素甚至连定性都不对，所以人们对ZORA做了各式各样的校正，但是校正后的精度仍然不如DKH2。ORCA和ADF的ZORA都是校正的，NWChem中的ZORA是未作校正的原生态，毫无应用价值。

ORCA还提供一种所谓的“无穷阶”正则近似IORA（IO是无穷阶的缩写，ZORA中的ZO是零阶的缩写），看上去很高端，但是不要被它的名字迷惑。它其实仍然是ZORA，只不过哈密顿做了重新归一化（这样处理之后，重叠矩阵与非相对论情况相同），结果没有太大改善。

ZORA或者IORA也可以像DKH那样逐级展开，到了二阶就和DKH2的精度差不多了，但是此方法没有流传开，因为刚发现不久，就被精度更高的X2C取代了。

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-2 11:14:15

beefly 发表于 2015-1-2 10:50
SARC基组有两套收缩方案：DKH2收缩和ZORA收缩。DKH2以及更高级别的DKH计算应当选前者。ZORA计算（仅限ORCA ...

beefly如果有时间，专门写一篇文章囊括各种相对论方法的简介、时下各种程序的实现状况、选用建议就好了，将会极有价值。

beefly · 发表于 Post on 2015-1-3 10:46:50

sobereva 发表于 2015-1-2 11:14
beefly如果有时间，专门写一篇文章囊括各种相对论方法的简介、时下各种程序的实现状况、选用建议就好了 ...

今年夏天做了个关于相对论量子化学方法ppt，等会把总结部分发上来

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[Gaussian/gview] 重元素全电子基组

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