求助有机金属铜卤化物晶体多激发态发射计算

Miraitowa

各位老师好，我在用CP2K计算一个有机金属铜卤化物的晶体，具有0维的电子结构，电子云主要局域在金属铜卤部分，我想计算它的两个激发态（实验测到两个发光峰，经过实验确认应该是同一物质的两个不同激发态）。由于单个晶胞有600多个原子，因此，周期性结构下只做了基态结构优化，算了吸收。然后，想的用簇模型进行激发态结构优化的计算，抠出簇后（大概150个原子），用CP2K的cell方法做了基态的限制性结构优化，固定住周围的有机原子，对发光中心金属铜卤化物先进行基态优化，优化后计算了吸收，结果跟周期性结构下的计算结果能吻合，然后做限制性的激发态结构优化，要算两个态，高能级的态优化后的结果还不错，轨道，能量和振子强度等都没问题，但是第一激发态的结果不太对，算的振子强度基本为0，实际上算吸收的时候是个弱吸收，振子强度大概0.03，先后用了TDDFT和UKS的方法算第一激发态，振子强度都为0，然后TDDFT算的发射能偏高，跟高能级的激发态的结果（TDDFT算的）差不多，UKS算的能量、轨道能对得上。我看了TDDFT算的结果的每步结构优化后的激发能，应该没有发生势能面交叉，优化到其它态上去的情况，现在不知道该用较高的收敛限继续优化，还是换泛函和基组重新算，我的泛函用的是pbe0，用ADMM加速，然后基组用的DZVP，基组本来是想用混合基组的，但是算完吸收跟DZVP差距不太大，反而两个态的跃迁轨道变杂了，然后就都用DZVP了
用CP2K算完两个激发态后，由于第一激发态结果不太对，就用gaussian算了。gaussian算的时候用pbe0，6-31g(d,p)加def2tzvp基组，算完吸收原本CP2K的两个态1，8变成了11,47，给Cu用过SDD基组，结果差不多。对两个态做限制性激发态结构优化，收敛后，激发态能几乎没有降低，跟吸收差不多，然后看了各个态的能量变化，也没有交叉的地方，感觉没法用gaussian算这个，不知道为什么。

问题总结如下：
1、有机金属铜卤化物簇模型计算的第一激发态结构优化能量和振子强度不对，是否提高收敛限续算，还是换泛函和基组重新计算，或者是否有更具针对性的策略。
2、在相同泛函和基组下，gaussian的激发态数目远多于CP2K的cell方法，此外，进行限制性结构优化的激发能能量随着步数基本不降低，即发射能基本等于激发态能，是什么原因

我本身不是做理论计算的，为了解释实验数据，买的Sob老师培训班的书、看论坛自学的，然后希望各位老师讲解得直白一些，希望能指点迷津，十分感谢！

相关的图片跟输入，输出文件在附件里

sobereva

没看到图片和附件
基组名一定要写完整，DZVP-GTH、pob-DZVP、DZVP-MOLOPT-SR-GTH有天壤之别

Miraitowa

sobereva 发表于 2025-11-22 01:54
没看到图片和附件
基组名一定要写完整，DZVP-GTH、pob-DZVP、DZVP-MOLOPT-SR-GTH有天壤之别

抱歉，发帖时未能正确操作，没上传成功

CP2K用的基组是DZVP-MOLOPT-SR-GTH，gaussian在优化时，较低的那个激发态（gaussian是第11个态）激发能从3.8 eV降到了3.1 eV（实验光谱在1.8 eV左右），而高能级的那个态（第47个态）激发能基本没怎么变，跟吸收差不多，（实验光谱在2 eV左右），我感觉可能是态太高了，优化的时候很容易跑歪，不明白为啥gaussian算的时候态的数目为啥增加那么多

风起~

我最近也在算这种类似的东西
感觉最关键的是选择一个合适的簇， 但是确实不晓得该怎么选呀

Miraitowa

风起~ 发表于 2025-11-22 16:43
我最近也在算这种类似的东西
感觉最关键的是选择一个合适的簇， 但是确实不晓得该怎么选呀

我这个是在得到晶体的cif文件后，先删补氢原子得到化学表达式，然后做周期性结构的基态结构优化，再根据化学表达式从优化后的结构中抠出簇，背景原子尽量对称选取，试过不对称选取，算的轨道和吸收跟周期性结构算的差别很大。