求助1,2-苯醌氧化亚砷酸的反应计算细节问题

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各位老师，我在计算1,2-苯醌氧化H3AsO3，生成儿茶酚和H2AsO4-的过程（砷酸和亚砷酸的质子化状态是从实验条件的的PH=5确定的），我推测的机理及计算流程如下（所有示意图均未经优化，纯手摆以作示意）：如图为反应的初始状态，由左侧的1,2-苯醌，一个参与反应的水分子（序号20，21，22）和一个亚砷酸（序号13-19），没经过优化，图示为手摆结构 ，首先水分子上的22号H向1,2-苯醌氧化亚砷酸上的11号O迁移，与此同时水分子上的20号O与13号As成键，形成C6H4O2(H)和As(OH)4-，如下图 ，接着与As连接的OH（序号14，15）上的15号H向12号O迁移，此时已经生成儿茶酚和H3AsO4，如下图 。整个过程看着比较顺利，但我还是产生了两个疑问：1：根据实际PH，最终形态的砷酸应该是H2AsO4-形态，但我能拆出的基元反应得到的产物为H3AsO4，这里是否需要在最后多算这么一步：再引入一个水分子让H3AsO4上的H迁移到水分子上，得到H2AsO4-。2：这个反应明显是个氧化还原反应，中间的电荷转移过程仅仅通过搜寻过渡态就能描述清楚嘛？是否需要Marcus理论计算呢？先前有了解过Marcus理论用于计算没有共价键生成消失的电荷转移过程，这里似乎不适用，但还是有点不太放心。

wzkchem5

1. 不算也可以，可以引用H3AsO4的实验pKa，然后说根据实验的pKa，之后还有一步H3AsO4变成H2AsO4-，就行了。毕竟这一步不是你的重点，对于足够不重要、不算也完全知道怎么进行的反应，可以不算
2. 当且仅当反应以电子转移为主，原子核没有大幅运动的时候，需要用Marcus理论。Marcus理论解决的是那些主要由电子运动驱动，因此没有明确的过渡态的反应的速率计算，不管是电子转移、能量转移、ISC或是其他过程，并非限于电子转移

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wzkchem5 发表于 2025-8-23 18:49
1. 不算也可以，可以引用H3AsO4的实验pKa，然后说根据实验的pKa，之后还有一步H3AsO4变成H2AsO4-，就行了。 ...

好的，感谢老师的详细解答！