gaussian限制性结构优化和过渡态结构优化的区别

KazusaT

gaussian的普通结构优化寻找的是势能面极小点，而TS等过渡态优化寻找的是一阶鞍点，那么如果我对一个分子做限制性优化时得到了一个含有虚频的结构，并且在化学上他确实也是一个过渡态，那么这时候限制性优化和过渡态结构优化有什么区别？得到的能量是一致的吗？
上面说的可能比较抽象，举一个具体的例子：苯甲酸的羧基和苯环是共平面的，如果我冻结羧基和苯环平面的二面角为90度，然后进行限制性结构优化，得到了一个收敛、含一个虚频的结构，这个结构很显然在化学上对应的是羧基旋转的一个过渡态，那么这时候得到的能量与过渡态优化有什么区别？再更进一步的，如果是对苯二甲酸，我冻结两个羧基与苯环的二面角都为90度（对应了中间苯环旋转的过渡态，例如羧基与金属离子配位时苯环作为一个转子），这时限制性优化得到一个含有两个虚频的结构，这个结构的能量是有意义的吗？

wal

说下我的理解，如果有我弄错的地方请各位纠正。
限制性优化出来我记得好像是不考虑被冻结原子的受力吧。如果冻结的原子实际上受力很大，那你振动分析物理意义可能存疑。冻结二面角可能还好，那种正好90度的可能能蒙中，要冻键角键长的话，那你限制性优化出来的结构，我感觉跟过渡态可能没啥必然关联。最简单的验证，你跑一下IRC看看，大概率跑不通。

KazusaT

wal 发表于 2025-9-1 23:24
说下我的理解，如果有我弄错的地方请各位纠正。
限制性优化出来我记得好像是不考虑被冻结原子的受力吧。如 ...

可能我问题描述的不是很清楚，我主要是考虑能量方面的问题，如果是想得到过渡态结构在限制性优化之后再做TS优化应该是更好的。
如果是这样的话，那实际上限制性优化后的振动分析得到的结构频率是不太准确的？那么这时候得到的热力学能也是不对的？
那么假如我想得到某个高能结构的热力学能应当怎么做呢？比如我想得到两个羧基都垂直于苯环的对苯二甲酸结构的热力学能。

wal

KazusaT 发表于 2025-9-1 23:39
可能我问题描述的不是很清楚，我主要是考虑能量方面的问题，如果是想得到过渡态结构在限制性优化之后再做 ...

第一个问题，我个人觉得得到的频率是有问题的。比如考虑冻结键，被冻结的键长是有任意性的，那你到底取1A还是1.5A还是2A3A冻结优化作为你想要的结构呢？这些结构算出来的热力学量肯定也不一样吧。如果你确定你想要算的结构就是二面角垂直，那你直接算这个可能是能得到对应高能结构的热力学量，不过此时我觉得应该考虑的问题是这个垂直起来的结构的物理意义是什么

KazusaT

wal 发表于 2025-9-1 23:57
第一个问题，我个人觉得得到的频率是有问题的。比如考虑冻结键，被冻结的键长是有任意性的，那你到底取1A ...

我大概明白了，谢谢

Dave666

在我这个初学者的认知中，过渡态要求的是一阶鞍点，也就是除了一个虚频外，其他的都是和极小点的指标是一样的，在gaussian优化中，表现出的就是四个收敛指标符合要求，而这四个指标，在没有限制的情况下，会考虑所有的变量。
但是在限制性优化中，被限制住的变量，是不会被收敛指标们考虑的，所以你那几个被限制的变量，不一定符合收敛要求（即在鞍点或者极小点）。
根据我个人有限的使用柔性扫描帮助找过渡态的经验，我认为限制性优化主要是帮忙排除其他的虚频（也就是其他方向优化到极小点），另外通过改变想要找过渡态的那个变量的值，找到一个能量最高点，综上就可以得到一个接近一阶鞍点且唯一虚频大致符合你预期的初猜结构，这个使得程序在后续正式的过渡态寻找过程中，能更快更准确的找到想要的过渡态。