使用CCSD结构优化与紫外可见光谱的问题

jiangjs848

请教各位前辈，用CCSD优化一个结构，出现很多次内存不够的情况，使用20GB的内存但是计算不出来，不知道如何解决? 因为我计算的这个分子在实验上并没有紫外可见光谱，也没有相关的参数。我的想法是使用CCSD优化分子的结构然后进行紫外可见光谱的计算，然后以CCSD计算得到的结构和紫外可见光谱作为参考，在对分子进行B3LYP、CAM-B3LYP、M06、PBE0、ωB97X-D优化结构和得到紫外可见光谱后与CCSD计算得到的结果进行对比选择合适的计算方法。 新人第一次发帖，可能表述会有不太准确的地方，还请各位老师批评指出。

wal

你这资源做ccsd单点都够呛。建议放弃。

jiangjs848

wal 发表于 2025-10-15 11:48
你这资源做ccsd单点都够呛。建议放弃。

感谢老师的回复，我看过sob老师的一篇帖子，看到B3LYP/def2-TZVP的选择，将B3LYP/def2-TZVP计算结果作为参考态合理吗，如果不行的话，老师您这边推荐什么方法计算的结果可以作为参考态。

北大-陶豫

槽多无口，您急需仔细看如下文章：
谈谈学量子化学如何正确地入门 http://sobereva.com/355
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择 http://sobereva.com/272
谈谈量子化学中什么样的benchmark才有意义 http://sobereva.com/554
谈谈量子化学中基组的选择 http://sobereva.com/336
浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组 http://sobereva.com/387
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CCSD 是精度和计算量都很高的算法，一般算个苯就到头了，你这个体系太大了，何况内存还只给 20GB（你这个体系内存100GB起步），硬盘也不够（报错是硬盘被写爆了）。CCSD 由于计算量惊人，一般只用于计算单点能，只有很小的体系才算得动结构优化。
aug-cc-pvdz 这个基组的选择也很逆天，CCSD 这种 post-HF 方法对基组角动量（极化）的要求较高，弥散基组的帮助很小，只会让计算量暴增。

北大-陶豫

jiangjs848 发表于 2025-10-15 12:21
感谢老师的回复，我看过sob老师的一篇帖子，看到B3LYP/def2-TZVP的选择，将B3LYP/def2-TZVP计算结果作为 ...

普通的闭壳层有机分子，结构优化就 B3LYP/def2TZVP Em=GD3BJ 就行，wb97XD/def2TZVP 也可以。结构优化好之后，可以用 EOMCCSD/cc-pVTZ 算单点和激发能，注意内存和硬盘一定要给够。

wjc404

计算的问题楼上的已经说了一些。我再补充一些。
1. 你在帖子里面放一个输入文件的截图，不如把输入文件作为附件添加到帖子中。你这个分子不小，别人要重复你的问题，需要把你输入文件里面的分子抠出来去算，用肉眼去做是比较累的。（我刚才找了几个网上免费的OCR工具，发现https://www.tomedes.com/tools/image-to-text这个是比较靠谱的，能够准确地把你的输入文件截图里的XYZ转换为文字形式）
2. 你的分子是硝基取代的水杨酸，不是什么特殊的结构，基态结构优化这里不用过于纠结各种方法的准确性，直接用B3LYP-D3/def-TZVP就完了。至于要把紫外光谱算准，如果是在溶液里面，那非常非常复杂，目前应该没有能够作为金标准且算得动的从头算的方式。你这个分子用后HF方法很难算的动（楼上说的EOM-CCSD如果要用合适的基组，Gaussian估计需要200GB以上内存，且24核10个态大概需要两天以上），一般是用TD-DFT。然后要判断激发的类型，局域价层激发可以用PBE0，电荷转移激发可以用CAM-B3LYP。激发能的计算方法不必与基态优化相同。

jiangjs848

wjc404 发表于 2025-10-15 12:49
计算的问题楼上的已经说了一些。我再补充一些。
1. 你在帖子里面放一个输入文件的截图，不如把输入文件作 ...

感谢老师的回复，我后面发帖会注意标准的；硝基水杨酸分子我研究的是气相的光谱，有文献对硝基苯酚的研究采用的是B3LYP/6-31G的基组进行计算。

jiangjs848

北大-陶豫 发表于 2025-10-15 12:46
普通的闭壳层有机分子，结构优化就 B3LYP/def2TZVP Em=GD3BJ 就行，wb97XD/def2TZVP 也可以。结构优化好 ...

感谢老师的回复，我会仔细阅读sob老师的相关文章，并对老师提及的方法进行尝试。

SharkYYX2025

jiangjs848 发表于 2025-10-15 12:59
感谢老师的回复，我后面发帖会注意标准的；硝基水杨酸分子我研究的是气相的光谱，有文献对硝基苯酚的研究 ...

B3LYP/6-31G可能不太行，至少要加上极化。我不知道是文献真的这样算的，还是写的时候漏了(d,p)？我实测，如果计算资源有限，可以考虑结构优化用B3LYP def2SVP em=gd3，单点能用B3LYP def2TZVP em=gd3

楼上大佬们回复的很丰富了，我只想补充一点。实验为主的很多文章，做的计算都是不靠谱的。因为通常不会送给专门做计算的审稿人，很难有同时了解你的方向又很了解计算的审稿人。所以，很多文献（包括一区还有顶刊）计算方法就是压根不对的或者不合适，以讹传讹。就是欺负外行人不懂计算，糊弄着算一算，把结果对上实验，懂的都懂。对他们祛魅吧
所以有时候文献不一定对，不可尽信，别太当真。还是建议做计算的时候严谨点，参考计算方面的专业知识。小心被某些文献不靠谱不专业的计算方法坑

beefly

我十年前用cfour在ccsd(t)级别下算过类似规模的有机分子C12H12（不是为了发表，而是导师要测试新机器性能），结构优化一个月，解析频率大约45天（由于cc的解析hessian算法太复杂以及频繁的数据读写，数值频率反而更快，只需要30天）。当时用的aug-cc-pvtz基组，单核（由于硬盘频繁读写，多核计算更慢）。你的计算没有考虑微扰三激发(t)，而且用的是vdz基组，应该更快，估计cfour在一两个星期之内可以完成。不过vdz基组级别的结果没什么意义，只能骗外行。

另外，cfour优化环状分子结构时存在bug，会在接近极小点后突然把键长键角拉到不合理的位置，所以不建议用cfour。molpro的闭壳层ccsd、ccsd(t)计算效率要比cfour更高，如果买了版权可以试试。

jiangjs848

beefly 发表于 2025-10-15 14:03
我十年前用cfour在ccsd(t)级别下算过类似规模的有机分子C12H12（不是为了发表，而是导师要测试新机器性能） ...

感谢老师的建议

jiangjs848

SharkYYX2025 发表于 2025-10-15 13:36
B3LYP/6-31G可能不太行，至少要加上极化。我不知道是文献真的这样算的，还是写的时候漏了(d,p)？我实测， ...

感谢老师的建议，我会做新的尝试

sobereva

普通闭壳层有机体系，撑死了用B2PLYP-D3(BJ)或DSD-PBEP86-D3(BJ)双杂化泛函结合def2-TZVPP做opt freq也够了，足够当结构优化的参考标准了。CCSD做opt freq十个原子以上想都别想。
一般情况下B3LYP-D3(BJ)/def-TZVP优化的精度就完全能满足做之后任何事情的目的（如EOM-CCSD算激发态、CCSD(T)算单点、准确地算各种属性），但离域性误差问题大的时候适合wB97XD，参看下文
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）

jiangjs848

sobereva 发表于 2025-10-15 20:54
普通闭壳层有机体系，撑死了用B2PLYP-D3(BJ)或DSD-PBEP86-D3(BJ)双杂化泛函结合def2-TZVPP做opt freq也够了 ...

好的，感谢sob老师，我在仔细看看您的帖子