在CAS计算中，优化和能量计算的活性空间选取需要保持一致吗

2877321934

我在进行CAS系列方法（如casscf，caspt2）的计算，由于计算能量时一直出现Rasscf energy diverges.所以决定修改下活性空间，但这样是不是意味着之前做的其他计算也要改活性空间，至少能量需要改，但几何结构优化也需要改吗

zjxitcc

估计这两个例子可以回答你的问题：
例1. 顺式/反式两种多取代乙烯 比较相对能量，要求活性空间一样大；
例2. A+B -> C，假设A用CAS(2,2)，C用CAS(8,8)，则B必须使用CAS(6,6)。

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zjxitcc 发表于 2024-10-8 19:09
估计这两个例子可以回答你的问题：
例1. 顺式/反式两种多取代乙烯 比较相对能量，要求活性空间一样大；
...

懂了，意思是比较能量总的活性空间需要一样大，但是老师您给的例子并不能体现优化和能量所用活性空间是否需要一样大，我主要纠结的是这个问题

zjxitcc

2877321934 发表于 2024-10-8 23:07
懂了，意思是比较能量总的活性空间需要一样大，但是老师您给的例子并不能体现优化和能量所用活性空间是否 ...

“优化和能量”看不懂是什么意思，用词过于简略。有 单点能计算、（几何）结构优化、高精度单点能计算 等常用专业词汇。不过你想问的问题 答案可能是以下两点：
（1）结构优化、频率分析、IRC需要在计算级别一致的前提下进行，包括活性空间大小一致；
（2）与常见DFT计算类似，结构优化和频率分析可以用中等方法和基组，高精度单点可以用更好的方法和基组，包括更大的活性空间。例如结构优化可以用CASSCF(6,6)（我们假定体系所需最小活性空间是(6,6)），高精度单点可以用CASPT2(6,6)或NEVPT2(6,6)，当然也可以用CASPT2(8,8)或NEVPT2(8,8).

2877321934

zjxitcc 发表于 2024-10-9 11:38
“优化和能量”看不懂是什么意思，用词过于简略。有 单点能计算、（几何）结构优化、高精度单点能计算 等 ...

抱歉我的用词含糊，我指的确实是单点能和几何结构优化，您正确理解了我的意思，谢谢解惑，下次提问时我注意用词

Xx_DerEnTh

zjxitcc 发表于 2024-10-8 19:09
估计这两个例子可以回答你的问题：
例1. 顺式/反式两种多取代乙烯 比较相对能量，要求活性空间一样大；
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邹老师您好，请教一下对于研究反应路径画能垒图时(双分子反应)，若以反应物单体作为零点，那么计算其与反应路径上各个中间体及过渡态的相对能量时，活性空间的选择是不是也属于例2的情况？

zjxitcc

Xx_DerEnTh 发表于 2025-10-3 18:45
邹老师您好，请教一下对于研究反应路径画能垒图时(双分子反应)，若以反应物单体作为零点，那么计算其与反 ...

是。另外要注意两个反应物单体的活性空间之和 必须等于过渡态的活性空间。以A+B->TS为例，若TS采用CAS(8,8)，那么A和B加起来也得是CAS(8,8)，至于二者分别是多少，取决于具体反应、过渡态的活性轨道。

Xx_DerEnTh

zjxitcc 发表于 2025-10-3 18:56
是。另外要注意两个反应物单体的活性空间之和 必须等于过渡态的活性空间。以A+B->TS为例，若TS采用CAS(8, ...

好的，十分感谢邹老师