关于涉及到分子内氢键的键解离能（BDE）计算讨论与求助

冰释之川 · 发表于 Post on 2017-4-18 12:46:41

摘要：本文计算了三种二碲类化合的BDE，发现解离能大小顺序为C3_2Te > C2_2Te > Ben_2Te；与实验推测的Ben_2Te >C3_2Te > C2_2Te顺序存在出入。其可能的原因是C2_2Te 和 C3_2Te存在着分子内氢键，使得解离模型计算下的BDE高估。那么如何扣除分子内氢键这部分BDE成了接下去工作的一个难点。

P.s.欢迎大家踊跃讨论、设计计算该体系下的分子内氢键的可行方案。

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我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2017-4-18 13:30:59

第一，有氢键的情况下至少在高斯情况下，要在B3LYP-D3方法下优化，基组也用不着这么高，何况Te也可以用赝势基组
第二，计算解离能的时候也要考虑BSSE，
如果综合上述两种情况用高斯处理困难，可以考虑ORCA，即便大基组结合gCP也可以很快得到结果，实验如果有报道，至少理论计算是有问题的

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-4-18 13:55:29

基于Multiwfn有些办法可以估算分子内氢键的键能，诸如氢键BCP处势能密度的一半等，但是经验表明这几种之间的差别一般还是比较大的。

另外我觉得应该考虑这个模型是否可以足够反映实验的问题。假设实验试剂稳定性（分解的难易）确实与Te-Te均裂对应的话，那分子内氢键对稳定性也应该是有贡献的，反而不应该扣去，毕竟倘若这个分子内氢键是稳定的，那么“有Te-Te但没有氢键”的情况是实验上看不到的。另外我认为假设试剂分解的原因是均裂有所不妥，根据经验、及你计算的结果，在室温下根本就不会发生均裂的情况；相反应该考虑低价Te在空气中的氧化分解、或歧化、聚合之类的问题。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-4-18 13:57:38

本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-4-18 14:04 编辑

我本是个娃娃发表于 2017-4-18 13:30
第一，有氢键的情况下至少在高斯情况下，要在B3LYP-D3方法下优化，基组也用不着这么高，何况Te也可以用赝势 ...

def2对Te本来就是赝势基组
化学键键能根本不需要BSSE
ORCA相比其他程序快（用较高级别（较大基组）也能较快计算结束）的原因不是gCP，而是RI；gCP恰恰是小基组才重要

airyang · 发表于 Post on 2017-4-18 14:26:17

应该也考虑C-Te-Te-C别的分解情况，微量的水，氧，或者光照，既然是做Te的，你的小伙伴应该有些跟Te相关的反应积累，对比看看是不是别的途径分解了。

如果一定要说是Te-Te断键的话：
感觉纯粹50kcal/mol断键还是有些困难的，除非有均裂后续的耦合反应补偿下，比如，如果羟基跟Te自由基有后续的反应，那么Ben2-Te2体系里因为没有羟基，导致均裂平衡与速率都小于后面两个有羟基的体系就有可能了。（我不懂Te的反应，猜测下

）

冰释之川 · 发表于 Post on 2017-4-18 15:05:26

我本是个娃娃发表于 2017-4-18 13:30
第一，有氢键的情况下至少在高斯情况下，要在B3LYP-D3方法下优化，基组也用不着这么高，何况Te也可以用赝势 ...

其实C2_Te,C3_Te还有两个conformer能量稍微高一点，但不形成氢键，算出来的结果还是他俩高，还是高10kcal/mol左右。当然，严谨的条件下应当在D3下优化。其实我也算过没有D3校正的三个分子的BDE，结论还是没变。

冰释之川 · 发表于 Post on 2017-4-18 15:07:05

本帖最后由冰释之川于 2017-4-18 15:08 编辑

liyuanhe211 发表于 2017-4-18 13:55
基于Multiwfn有些办法可以估算分子内氢键的键能，诸如氢键BCP处势能密度的一半等，但是经验表明这几种之间 ...

+1，我也怀疑光利用Te-Te解离能能否说明问题，毕竟解离途径可能五花八门，再考虑溶剂作用更是绚丽缤纷。。。最关键的是那小伙伴实验上又没有测定Te-Te的BDE，光从保存条件推断稳定性，感觉有点太武断。

冰释之川 · 发表于 Post on 2017-4-18 15:09:58

airyang 发表于 2017-4-18 14:26
应该也考虑C-Te-Te-C别的分解情况，微量的水，氧，或者光照，既然是做Te的，你的小伙伴应该有些跟Te相关的 ...

哈哈，欢迎一起讨论

最主要的一点就是我的小伙伴没有确切的实验数据说明关系，他也是凭借实验经验来推测的。。。

ggdh · 发表于 Post on 2017-4-18 15:35:56

liyuanhe211 发表于 2017-4-18 13:55
基于Multiwfn有些办法可以估算分子内氢键的键能，诸如氢键BCP处势能密度的一半等，但是经验表明这几种之间 ...

哈哈我们做实验出身的看到这样的问题，首先就会想到建模的问题。。。根据实验中试剂的保存条件来推断稳定性。。。首先应该检测产物变质后生成的是什么东西。然后推测发生了何种化学反应。如果正好是Te-Te断裂，还要考虑反应机理是什么，然后找出反应的决速步，过渡态。最后看能不能跟Te-Te的BDE扯上关系。。。

ggdh · 发表于 Post on 2017-4-18 15:57:51

真要预测的话，选择破坏H键是一个办法。注意Te-Te二面角是90度。你把这个二面角旋转到另外一个90度。这时候扭转本身带来的能量变化很低，而氢键带来的能量变化占主导。
另外看键长也知道苯的Te-Te sigma键比较弱。这个体系主要考虑Te 的p轨道和Te-C 的σ*相互作用。以及Te-Te σ 和苯环的π的超共轭作用。前者增强Te-Te键。后者削弱Te-Te键，前者两个分子都有（我估计醇的体系略强一些）。后者只有苯体系有。这样两者一比较。就能理解为啥苯体系的Te-Te的σ键弱一些了。

ggdh · 发表于 Post on 2017-4-18 16:23:49

根据上面的分析，这个体系应该比较Te - C 键的BDE来判断稳定性

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-4-18 16:24:38

ggdh 发表于 2017-4-18 15:57
真要预测的话，选择破坏H键是一个办法。注意Te-Te二面角是90度。你把这个二面角旋转到另外一个90度。这时候 ...

我感觉含苯的Te-Te解离能比较小是否主要是 Ph-Te· 自由基比 R-Te· 自由基稳定的多的原因？仅说这个比较弱的超共轭效应感觉可能不足以解释这么大的差别。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-4-18 16:25:57

冰释之川发表于 2017-4-18 15:07
+1，我也怀疑光利用Te-Te解离能能否说明问题，毕竟解离途径可能五花八门，再考虑溶剂作用更是绚丽缤纷。 ...

说不定是他做Te化合物的时候只有苯基的底物比较纯，其他的混进东西去了

ggdh · 发表于 Post on 2017-4-18 16:30:03

本帖最后由 ggdh 于 2017-4-18 16:31 编辑

liyuanhe211 发表于 2017-4-18 16:24
我感觉含苯的Te-Te解离能比较小是否主要是 Ph-Te· 自由基比 R-Te· 自由基稳定的多的原因？仅说这个比较 ...

这茬我疏忽了。。。BDE用末态稳定性解释更好。。不过基态键长用超共轭解释就行。分解之后σ-π共轭变成p-π共轭。。不矛盾

wei · 发表于 Post on 2017-4-18 21:30:11

后两者可以通过能量分解计算分子内氢键

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