为什么换了赝势基组后能量差距这么大

澄海霸王龙 · 发表于 Post on 2021-12-6 10:38:39

新人一枚，主族元素采用了比较高精度的6-311g++**，所以想在溶剂化时对金属采用SDD赝势，却发现跟之前采用lanl2dz赝势的优化结果差了1600多个Hartree~
想请教各位大神又出现过这种情况吗，这可能是什么错误造成的嘛

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-12-6 16:17:35

只要理解赝势的原理就知道了
参见http://sobereva.com/373

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-7 06:08:30

没有6-311g++**这种基组，好好把基组名写对，免得糟至审稿人反感

不同基组、赝势下的绝对能量没有可比性，尤其是赝势的赝化电子数不同的情况下能量数量级更是相差悬殊。

澄海霸王龙 · 发表于 Post on 2021-12-7 10:21:45

wzkchem5 发表于 2021-12-6 16:17
只要理解赝势的原理就知道了
参见http://sobereva.com/373

这个已经看过了，但是其他人说他们也换过赝势，不会差这么么多，所以我就有点不确定

澄海霸王龙 · 发表于 Post on 2021-12-7 10:26:16

sobereva 发表于 2021-12-7 06:08
没有6-311g++**这种基组，好好把基组名写对，免得糟至审稿人反感

不同基组、赝势下的绝对能量没有可比性 ...

啊！不好意思！打错了！社长您好，我也对他们的相对能量做了计算，跟原来用同一个赝势的溶剂化结果相去甚远。所以我想问一下，如果换了一个赝势的话，会出现这种相差一千多个Hartree是正常的吗？因为身边的同学也换了赝势，但相差很小

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-12-7 15:55:36

澄海霸王龙发表于 2021-12-7 03:26
啊！不好意思！打错了！社长您好，我也对他们的相对能量做了计算，跟原来用同一个赝势的溶剂化结果相去甚 ...

是正常的。所以我还是说要理解原理，什么时候和同学差得多是不正常的，什么时候差得多是正常的，这个必须理解了原理才能知道，不能只看表面的数字。
赝势把一部分内层电子隐式处理，所以赝势和全电子计算的能量差等于被隐式处理的内层电子的能量之和。而内层电子的能量之和可以通过内层电子的轨道能之和来做数量级上的估计（当然这样会把双电子项重复计算，但是作为数量级上的估计是没问题的）。你把你的计算里面，被赝势替代掉的电子的轨道能加起来，看看是不是和你的能量差异在一个数量级，如果是就是正常的，如果不是就是不正常的。如果和同学的结果差得多，叫你的同学也加一下看看

澄海霸王龙 · 发表于 Post on 2021-12-8 15:21:43

wzkchem5 发表于 2021-12-7 15:55
是正常的。所以我还是说要理解原理，什么时候和同学差得多是不正常的，什么时候差得多是正常的，这个必须 ...

好的，谢谢您的建议，让我受益匪浅，我研究看看再来回复您

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