怎么解释E00(S1)-E00(T1)能量为负值，且S1态发射的振子强度为0？

阳光总在风雨后 · 发表于 Post on 2016-9-30 09:36:24

用绝热激发能方法算的分子E00(S1)-E00(T1)的能量为负值且S1态的发射的振子强度为0 请问这个怎么来解释哪？

三石草祭 · 发表于 Post on 2016-9-30 11:22:44

首先我觉得出现这个问题的原因可能是你没有取相同的构型分别做单重态和三重态的优化，所以导致能量不同，三重态和单重态相差了两倍的交换能，理论上后者能量要高一些，其次在文章中也出现过不满足卡沙规则的情况，可以在S2回到基态，可以查看相关的资料

sobereva · 发表于 Post on 2016-9-30 12:03:43

S1的f为0是常有的事，如果更高的态f较大，暗示有可能不满足kasha规则，不满足kasha规则的情况比比皆是。

用相同的结构而非绝热方式再计算S1和T1能量差看看。

帖子标题一定要直接反映帖子内容，给你改了。

阳光总在风雨后 · 发表于 Post on 2016-9-30 16:08:02

sobereva 发表于 2016-9-30 12:03
S1的f为0是常有的事，如果更高的态f较大，暗示有可能不满足kasha规则，不满足kasha规则的情况比比皆是。

...

恩恩好的谢谢！一会会注意的

redfoxs · 发表于 Post on 2017-5-5 04:18:44

sobereva 发表于 2016-9-30 12:03
S1的f为0是常有的事，如果更高的态f较大，暗示有可能不满足kasha规则，不满足kasha规则的情况比比皆是。

...

sob老师您好，我也有相同的问题，用DFT 算出的S0-S1的osc strength 值是0，这个跃迁来至HOMO-LUMO，然后我又算了荧光发射，osc strength 当然也是0，并且计算的峰值为732nm, 和实验室820nm有比较大的差别，现在的问题是这个计算的osc strength为0，这个跃迁就是禁阻的，那为什么在实验中的UV 和荧光光谱确都有峰了，是否这个计算值只是一个参考？还是您说的，没有满足kasha规则，但S2-S0的跃迁能量高，所以比实验值820nm会更偏小

冰释之川 · 发表于 Post on 2017-5-5 08:55:43

redfoxs 发表于 2017-5-5 04:18
sob老师您好，我也有相同的问题，用DFT 算出的S0-S1的osc strength 值是0，这个跃迁来至HOMO-LUMO，然后 ...

S1的振子强度为0，可能是泛函选择不当导致出现ghost态，也可能是TDDFT迭代不够精确，建议尝试用不同的泛函试试。如果都得到相同结论，则说明S1是个暗态。

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-5 11:40:58

redfoxs 发表于 2017-5-5 04:18
sob老师您好，我也有相同的问题，用DFT 算出的S0-S1的osc strength 值是0，这个跃迁来至HOMO-LUMO，然后 ...

考虑振动耦合后，禁阻的跃迁也可能观测到峰
而且还可能有其它因素你在计算中没考虑周全，比如构象的影响、是否形成多聚体等等因素
也可尝试不同计算泛函再试

redfoxs · 发表于 Post on 2017-5-5 19:51:06

冰释之川发表于 2017-5-5 08:55
S1的振子强度为0，可能是泛函选择不当导致出现ghost态，也可能是TDDFT迭代不够精确，建议尝试用不同的泛 ...

恩，好的，非常感谢冰老师，我再试试

redfoxs · 发表于 Post on 2017-5-5 19:56:52

sobereva 发表于 2017-5-5 11:40
考虑振动耦合后，禁阻的跃迁也可能观测到峰
而且还可能有其它因素你在计算中没考虑周全，比如构象的影 ...

非常感谢sob老师和老师提供的这个平台，最近在上面学到很多。
我的分子是一个刚性平面的，构想影响应该不大，不过苯环的旋转确实会使f有变化。多聚就不清楚了，我再看看，这个也是可以计算的吧？

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