优化MECP的拉格朗日量为什么有一项两态之间的耦合项？

Freeman

大家好。我看了一篇关于MECP的文章https://sci-hub.box/10.1063/1.465993，发现拉格朗日量公式2.1有三个约束项，不仅有能量差，还有两态之间的耦合（最后一个几何坐标约束就不深究了）。我想问为什么需要态耦合项，毕竟CASSCF和TDDFT算出来的态本来就是正交的嘛。莫非作者考虑的是两个独立计算所以不正交的态吗？

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编辑问题时，突然灵视提高了。我可能参悟了这个原因。

作者确实是在考虑两个独立计算所以不正交的态，不过鉴于CASSCF/TDDFT算出的态本来就是正交的，这一考虑似乎是多余的。其实作者是别有一层深意在。CASSCF/TDDFT算出来的态本来就是正交的，这就自动给在那不含拉格朗日乘子的平均能量项添加了一个隐性约束，即两个态的耦合必须为零。如果我们不特别关注这个约束，任由这个约束藏在平均能量里面，就会导致平均能量项的hessian变得singular，很多二阶优化算法就挂了。现在作者专门把耦合项约束暴露出来，在其前面专门加了个拉格朗日乘子，就是为了起码保证非正交态平均能量项的hessian的non-singularity，毕竟拉格朗日乘子的hessian总是0，可以单独考虑，不会破坏二阶优化算法。

当然了，作者的处理方式也会引发一些问题，毕竟在现成的计算化学程序里，我们很难把CASSCF/TDDFT算出来的正交态的平均能量“拆”成非正交态平均能量“加”上一个非正交态耦合项，并代入作者的公式去求解。另一方面，如果独立计算两个非正交态并额外计算他们之间的耦合，必然导致单圈耗时陡增。