算自由能台阶图时发现不同催化剂反应前后能量不一致的问题

northern_mar

各位老师同学好，我在计算自由能台阶图时发现使用“单独算表面和表面吸附H的两个点，用做差得到的数值来带入补足原子”这个方法来解决吉布斯自由能台阶图的前后原子数量不守恒的问题时，最终算出使用不同催化剂催化的自由能前后不一致。但是直接用始态末态自由能相减时发现ΔG相同。
如图所示，蓝框为始态末态自由能插值，黄框为使用上述方法处理的自由能差值。处理数据的excel表格也随帖给出。
因此推测是使用上述方法造成的误差，请问这类误差该如何消除？或者有没有更好的处理方法？

麻烦各位老师了！

上个求助贴子
http://bbs.keinsci.com/thread-58199-1-1.html

yxdd98

没太看懂你的问题，一个确定的反应在不同催化剂上总的deltaG是一样的，只是中间各个步骤的会有差别呀

northern_mar

yxdd98 发表于 2026-2-14 11:09
没太看懂你的问题，一个确定的反应在不同催化剂上总的deltaG是一样的，只是中间各个步骤的会有差别呀

不好意思，我没描述明白。我举个例子给您描述一下：
在*CH4-->*CH3+*H的反应中，我算了*CH4、*CH3的自由能。然后觉得在slab上放个H原子这样一步一步下去会导致最后的构型比较繁杂，因此之前在群里有求助。
群里的老师推荐了个方法就是用*H - slab的能量来替代局域的*H。但是用这个方法往下算ΔG在最后会是不相等的（如黄框）
后来我发现，用1/2H2的自由能替代*H的自由能就能实现总ΔG相等。请问这样取巧的方式合不合理呢？

yxdd98

northern_mar 发表于 2026-2-14 22:07
不好意思，我没描述明白。我举个例子给您描述一下：
在*CH4-->*CH3+*H的反应中，我算了*CH4、*CH3的自由 ...

很正常呀，不同催化剂上吸附氢相当于不同的反应路径了，但用氢气的话相当于规定了同一反应路径，自然就一致，还是看你需要最后氢是什么状态吧

northern_mar

yxdd98 发表于 2026-2-14 23:03
很正常呀，不同催化剂上吸附氢相当于不同的反应路径了，但用氢气的话相当于规定了同一反应路径，自然就一 ...

谢谢您！终于弄懂了