想要计算TEMPO的一个开环中间体的能量，但结果总是回到TEMPO的结构，该怎么办

DON-TANG · 发表于 Post on 3 day ago

想要计算TEMPO的开环中间体的能量（结构如图），但得到的结果总是回到闭环的TEMPO，该怎么解决呢？请各位老师指导

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 3 day ago

本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2026-3-3 17:51 编辑

既然亚硝基氮的孤对电子有亲核性，三级碳正离子在氮原子附近的话通过加成产生碳氮键很正常。键线式把开环中间体画得和原来的六元环很像仅是为了方便，实际的分子结构中碳链可能经过明显构象变化让碳正离子远离亚硝基氮。当然另一种可能是环境中的溶剂分子或阴离子与该离子有相互作用，而不能认为该碳正离子游离存在。

编辑：拿wB97XD/6-31G(d,p)试着找了下气相的反应过渡态、跑IRC并优化端点结构，和我的设想基本一致：原来在六元环内有单键相连的C1和N28在开环后距离达 3.29 埃。

标号02的优化任务找到的过渡态唯一振动虚频61.14 i cm-1，标号03的IRC任务往关环方向跑了86步、标号04的IRC任务往开环方向跑了8步，最后标号05和标号06的任务分别优化出闭环与开链的中间体极小点结构。限于附件大小仅分享gjf和out而不放入fchk文件。

oxtempo_ringopening.tar.xz (755.47 KB, 下载次数 Times of downloads: 2)

DON-TANG · 发表于 Post on 1 hour ago

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-3-3 10:57
既然亚硝基氮的孤对电子有亲核性，三级碳正离子在氮原子附近的话通过加成产生碳氮键很正常。键线式把开环中 ...

谢谢老师的帮助

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[综合交流] 想要计算TEMPO的一个开环中间体的能量，但结果总是回到TEMPO的结构，该怎么办