计算与不同配体的配位能力，算出的delta G与事实、静电势图不符

李唯一

计算图中配合物与不同配体的配位能力，配体为吡啶和4-甲基吡啶，实验结果和静电势图均证明4-甲基吡啶配位能力更强，可是计算Gibbs自由能时，吡啶的delta G= -4.2214 kcal/mol，4-甲基吡啶的delta G= -3.0705 kcal/mol，delta G计算采用G(AB)-G(A)-G(B)的方法，结果相反，想知道是什么原因造成的，单点能计算方法为 mn15-D3(BJ)/def2-tzvp，波函数稳定性测试也是显示稳定的

zjxitcc

您所展示的静电势极值点 两个体系差别太小，换一个泛函和基组可能二者顺序就倒过来了，因此不能作为论断。

实验结果如何证明4-甲基吡啶配位能力更强？是体系中存在两种配体时，4-甲基吡啶可以把吡啶替换下来，发生配体交换反应吗？

wzkchem5

试试改用Shermo计算热力学校正量，关于这样做的原因和方法参见http://sobereva.com/552

fatpig

这还有啥原因，这么小的能量差，任何一种DFT方法都有可能预测不出或者预测相反...

妙角不脆

DFT的系统误差比你关心的尺度还要大，就像你不能用量腰围的卷尺去量一个草履虫多大一样。这事物理上就不对。