不同软件CASCI(4,4)结果不同求助

SeptemberMy

大家好，我用GAMESS、ORCA和PySCF以及自己的程序计算了NH3分子的CASCI(4,4)单点能，发现得到了两个不同的结果，二者之间有不可忽略的差异。我的程序和PySCF一致，GAMESS和ORCA一致。目前检查分子几何结构、基组和HF能量都无明显差异，相同方法测试的其它小分子也没有发现这些差异，想求助大家帮忙找找原因。能量总结如下，输入输出文件见附件.
HF: -56.1956267168 Eh
CASCI(4,4):
自己程序：-56.1960865096 Eh
pyscf:        -56.1960865101 Eh
GAMESS:   -56.1961270872 Eh
ORCA:       -56.1961270868 Eh

zjxitcc

似乎你正在使用RHF正则轨道作为CASCI计算的轨道，在当前体系、当前计算级别下，RHF的HOMO-1与HOMO-2能量简并；LUMO+1与LUMO+2能量简并。简并轨道的轨道系数具有一定任意性，若将两个轨道进行任意酉变换，不改变轨道能量。因此CAS(4,4)是不合理的活性空间。观察轨道能量可以看出，要么计算CAS(2,2)，要么计算CAS(6,6)，才能使活性空间不在简并处被截断。

另外，即使想进行CASCI(6,6)计算，也非常不建议直接使用RHF正则轨道，那样算出来的结果是-56.202387 a.u. 而如果使用MOKIT自动构建的活性轨道进行CASCI(6,6)计算，结果是-56.263970 a.u.，明显要低一大截，非常接近CASSCF(6,6)能量-56.267273 a.u.

而且MOKIT支持调用各种量化程序进行CASCI/CASSCF计算，例如以下是使用MOKIT自动构建的活性轨道、调用PySCF进行CASCI(6,6)计算的gjf文件

1. %mem=20GB
   
2. %nprocshared=10
   
3. #p CASCI(6,6)/cc-pVDZ
   
4. 
   
5. mokit{}
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. N  0.06775910    0.00000000    0.00000000
   
9. H -0.31382291    0.46874559   -0.81189118
   
10. H -0.31382291   -0.93749118    0.00000000
    
11. H -0.31382291    0.46874559    0.81189118

复制代码

如果想改用ORCA/GAMESS，不需要另写各种程序的输入文件，不需要自己准备轨道文件，只需在mokit{}花括号中写入CASCI_prog=ORCA或GAMESS，便可一键完成CASCI计算，并且各程序结果一致。

即使你正在基于某一量化软件写CASCI代码，MOKIT也支持将自动构建的活性轨道传给你的代码使用（因为MOKIT支持近20款量化软件的轨道转化），让程序开发者也可以用上更好的初始轨道，更好更快地完成目标计算。

SeptemberMy

zjxitcc 发表于 2026-4-4 18:58
似乎你正在使用RHF正则轨道作为CASCI计算的轨道，在当前体系、当前计算级别下，RHF的HOMO-1与HOMO-2能量简 ...

明白了，感谢邹老师！