对估算MECP热化学量的几种方法进行评估

beefly

众所周知，最小能量交点（MECP）并非驻点，不能用来计算振动频率和各种热化学量。但是有时候确实需要这些量（比如，MECP恰好对应过渡态）。以下对比了几种做法的结果。测试的体系是Fe(SCH_3)_4^2−，如下图所示，分子从五重态的四面体构型变为三重态平面构型过程中，会经过一个MECP，它近似对应旋轨耦合计算的过渡态。关于反应的更多细节见：J. Phys. Chem. A 2016, 120, 8691（http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpca.6b07717）。以下计算采用相同的泛函，但是和文献的非相对论计算不同，这里采用标量X2C相对论哈密顿，并结合x2c-TZVPall基组。



测试了几种方法：

• 三重态在MECP的频率和热化学量
• 五重态在MECP的频率和热化学量
• 1、2的频率或热化学量取平均
• 1、2的Hessian矩阵取平均，然后再对角化，计算频率和热化学量
• 用两态自旋混合（TSSM）模型模拟SOC（http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=37884），优化自旋混合态的过渡态，然后计算频率和热化学量。这是最接近二分量相对论DFT计算的结果，可以作为参考值。采用的SOC经验参数为100 cm^-1。
  

结果如下（常温常压；不包含电子总能量；单位：kcal/mol）：

方法	1	2	3	4	5
ZPE	91.7	91.6	91.7	91.7	91.5
Thermal correction to Energy	103.2	102.6	102.9	103.2	102.5
Thermal correction to Enthalpy	103.8	103.2	103.5	103.8	103.1
Thermal correction to Gibbs Free Energy	57.5	59.9	58.7	60.4	59.5

可以看到前四种方法与最后一种方法的偏差都非常小，但是为了简便，推荐前三种做法。

以上结论成立需满足两个前提。一是MECP与TSSM优化的过渡态两种结构非常接近，如果相差很远就不成立了（可以想象一下反应物和产物的热化学量相差有多大），这种情况大都出现在重元素体系，比如5d化合物。二是两种自旋态的频率、热化学量比较接近，因此无论怎么平均都不会太离谱。

Freeman

如果用严格相对论计算的话，红线的下侧和蓝线的下侧可以连成同一个势能面吧？这样，优化MECP就简化为优化TS了吧，热力学量也能照常计算了。我不懂相对论计算，随便问问。