关于福井函数的一些疑问

xyezidt

老师好，我看了一些福井函数相关的文献和帖子，不是很明白为什么说福井函数值越大也就是电子密度变化越大的位点, 其相应的反应活性越大。我有看到一个解释说，以亲核反应为例，当分子接受电子时，电子倾向于去f(r)值大的地方，因为在这些地方，分子最能够稳定额外的电子。但是还是没有看的很明白，希望老师能够帮忙答疑解惑。

wzkchem5

简单地（但不是太严格地）说，因为亲核反应倾向于在LUMO上发生，亲核试剂的孤对电子和LUMO的轨道重叠越好，反应就越容易发生。而由福井函数的定义可以看出，LUMO系数越大的地方，f+(r)也就越大。如果电子跑去了f+(r)特别小，甚至为0的地方，那就意味着电子跑到了比LUMO更高的空轨道上，那自然不如跑到LUMO上更稳定。你看到的资料里说f+(r)大的地方最能稳定额外的电子，就是这个意思。不过需要注意的是不要盲目靠福井函数判断反应性，有的时候电子跑到比如说LUMO+1上，虽然能量比LUMO高，但是轨道重叠比LUMO好，净结果可能反而导致LUMO+1的反应性比LUMO还好，此时福井函数就不适用了。参见我在stackexchange上的回答https://mattermodeling.stackexch ... -and-lumo/7154#7154，这个帖子虽然在讲HOMO-LUMO gap对总反应性的影响，但是对于LUMO对亲核反应性的影响、HOMO对亲电反应性的影响也都成立。

sobereva

有限差分形式的f+(r)计算为rho(N+1) - rho(N)，其函数分布，体现了体系电子数增加1时，哪里电子增加得最多，也可以认为电子进入这个体系时最喜欢去哪、去哪里时能让体系能量最低。
亲核反应体系是体系得到电子的过程，显然f+体现了亲核进攻哪里时，或者说哪个位点接受电子，是最有利，也因此最倾向于发生的。