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[新手求助] 基团垂直电离势的计算问题

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以下摘自sob老师的讲义,“电离过程中假定核结构不变,即两个态的能量都在中性优化的结构下计算”。比如要计算一个化合物中呋喃基团的垂直电离势
(1)呋喃作为基团,假设只有一个H被取代,中性优化的结构还是指呋喃的结构吗?(2)电离能IP= E(N-1)-E(N) (N为电中性时的电子数),末态和初态的结构是一样的吗?只是电子数少1个?



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发表于 Post on 2017-8-16 13:03:01 | 只看该作者 Only view this author
貌似你想计算一个大体系中一个基团的VIP。如果你直接用整个体系来计算,那是没有办法计算其中一个片段的VIP的,除非你用CDFT来约束只在某一个片段上电荷发生变化,但这样的做法合理性还需要谨慎考察。计算时候用的结构一直都是优化过的整体的结构。

如果单独把那个片段从复合物中取出来,倒是可以照常计算VIP,和计算分子VIP的情况没有任何差别。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-8-16 13:44:28 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-8-16 13:03
貌似你想计算一个大体系中一个基团的VIP。如果你直接用整个体系来计算,那是没有办法计算其中一个片段的VIP ...

谢谢老师,我用您讲义上的公式计算F原子的Mulliken电负性,(X=(VIP+VEA)/2), VIP的计算方法是F+的电子能减去F原子额电子能,VEA的计算方法是F原子的电子能减去F-的电子能,算出来的mulliken电负性为12.14eV左右,请问 1.计算过程是否正确。 2.元素周期表上出现的F的电负性为3.98,这个mulliken电负性和我们平时说的电负性是否不同,是否可以相互转化?

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发表于 Post on 2017-8-16 15:11:46 | 只看该作者 Only view this author
xujian 发表于 2017-8-16 13:44
谢谢老师,我用您讲义上的公式计算F原子的Mulliken电负性,(X=(VIP+VEA)/2), VIP的计算方法是F+的电子 ...


正确
周期表里给的一般是pauling电负性。没法和mulliken电负性直接转化,但会有一定正比关系
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-8-16 15:21:15 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-8-16 15:11
正确
周期表里给的一般是pauling电负性。没法和mulliken电负性直接转化,但会有一定正比关系

谢谢老师,计算电负性的时候,计算VIP和VEA时方法和基组是否要统一,对于有机取代基,是否用M06-2X优化结构,然后用CCSD(T)计算单点比较合适?

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发表于 Post on 2017-8-17 02:08:16 | 只看该作者 Only view this author
xujian 发表于 2017-8-16 15:21
谢谢老师,计算电负性的时候,计算VIP和VEA时方法和基组是否要统一,对于有机取代基,是否用M06-2X优化结 ...

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-8-17 10:25:40 | 只看该作者 Only view this author

老师,我用M06-2X/aug-cc-pVTZ优化得到CF2H自由基(0 2)的结构,然后用此结构计算了CF2H阴离子(-1 1)的单点能,却发现阴离子的单点能反而高于自由基的单点能,请问这种反常现象是怎么回事?

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发表于 Post on 2017-8-17 12:43:49 | 只看该作者 Only view this author
xujian 发表于 2017-8-17 10:25
老师,我用M06-2X/aug-cc-pVTZ优化得到CF2H自由基(0 2)的结构,然后用此结构计算了CF2H阴离子(-1 1)的单 ...

很正常,说明此体系难以再结合电子
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