关于壳嵌入簇模型的问题

lmhzhm · 发表于 Post on 2017-10-19 09:30:48

最近看到某本书中提到壳嵌入模型簇（SM Cluster），具体描述见图1图2（图2中氧原子相邻的白色小球即为Ca*），文中提到“在离氧原子最近的Ca的点电荷处放置有效核电势，记为Ca*，它是由一个Ar有效核赝势和电荷组成”，我不太能理解这句话，Ar和Ca2+的电子排布相同，但核电荷数是不同的，此处把Ca的位置放置一个Ar有效核赝势，是不是说明把Ca2+和Ar原子完全等同了？我找到了该作者写的一篇英文文章（G. Xin et al. / Proceedings of the Combustion Institute 32 (2009) 2693–2699），在描述Ca*的时候又完全没有提到Ar相关的细节，所以我更糊涂了，现在有三个问题：①该点处的有效核赝势应该放Ar的还是Ca的
               ②加有效核赝势是否意味着只对该位置的原子加赝势函数而不加基组
               ③加了有效核赝势后该点处的点电荷又该怎么设置
  希望各位老师赐教！

sobereva · 发表于 Post on 2017-10-19 17:30:12

应当是在相应位置设置Ar的ECP，并且设置上背景电荷+2.0。不设赝势基组

lmhzhm · 发表于 Post on 2017-10-19 19:53:05

按照您的说法我在相应位置添加了Ar对应的Stuttgart RLC ECP，以及+2.0的背景电荷，输入文件这样写对吗 Ar                -0.01861300 0.95722900 -2.44386500
Ar                4.79042200 1.05357200 0.95802500
Ar                2.41947400 -0.69521400 -0.74291900
Ar                0.04848300 -2.44187600 4.36062400
Ar                0.04851100 -2.44329100 0.95873400
Ar                -2.39058900 -0.79016100 -0.74292000
Ar                -4.82870400 0.86369600 0.95802500

-0.018613 0.957229 -2.443865  2.0
4.790422 1.053572 0.958025  2.0
2.419474 -0.695214 -0.742919  2.0
0.048483 -2.441876 4.360624  2.0
0.048511 -2.443291 0.958734  2.0
-2.390589 -0.790161 -0.742920  2.0
-4.828704 0.863696 0.958025  2.0

O 0
6-31+G(d)
****
Ca 0
LANL2DZ
****

Ca  0
LANL2DZ
AR    0
AR-ECP    4    10
g-ul potential
  1
2    1.000000000          0.000000000
s-ul potential
  2
2    10.261721000          68.667788010
2    3.952725000          24.042766290
p-ul potential
  2
2    5.392714000          27.730763310
2    2.699967000          4.045459040
d-ul potential
  2
2    8.086235000          -8.137476960
2    4.016632000          -1.664528080
f-ul potential
  1
2    5.208459000          -3.400098450
CA    0
CA-ECP    3    18
f-ul potential
  1
2    1.000000000          0.000000000
s-ul potential
  1
2    0.898000000          12.466000000
p-ul potential
  1
2    0.548000000          5.146000000
d-ul potential
  1
2    1.119000000          -7.709000000

lmhzhm · 发表于 Post on 2017-10-19 20:01:57

sobereva 发表于 2017-10-19 17:30
应当是在相应位置设置Ar的ECP，并且设置上背景电荷+2.0。不设赝势基组

刚才好像没有点“回复”，我把输入文件的一部分贴出来了，您看看这样写对吗，我不明白这个时候Ar原子是实在存在的还是说只在该点放置了一个有效核势，在限制性优化时是否应该把Ar当做原子来看待

sobereva · 发表于 Post on 2017-10-19 21:23:35

Ar并没有实际存在，Ar的电子都没有，也没有相应的赝势基组。输入文件里Ca误定义了两遍赝势。

lmhzhm · 发表于 Post on 2017-10-20 09:01:34

sobereva 发表于 2017-10-19 21:23
Ar并没有实际存在，Ar的电子都没有，也没有相应的赝势基组。输入文件里Ca误定义了两遍赝势。

谢谢sob老师！但我还是有一点不明白，为什么该点处放置的是Ar的ECP呢，在我的理解里，Ar跟Ca2+的电子数目一样，但是核电荷数是不一样的，这里不就是相当于放了一个Ar的核？那么跟Ca在本质上已经不一样了啊，如果我放Ca的ECP是否可以呢，麻烦您再给学生解释一下，十分感谢！

sobereva · 发表于 Post on 2017-10-20 18:02:20

后来想了下，应该就是用Ca的ECP结合+2的背景电荷放在Ca的位置。他说的Ar的赝势不是给Ar元素用的赝势，而是说表现出Ca（组态[Ar]4s2）中[Ar]这个大核对价电子产生的赝势（文中这点有点没说清楚），因此赝势就用Ca元素的大核赝势就对了。赝势基组不用设。

helpme · 发表于 Post on 2017-10-21 09:13:34

中文文献的描述有些误导，英文的说得更清楚一些。
有个疑问，在所谓Ca* 位置，除了加上一个Ca的大核赝势，是否需要加一个+2的背景电荷？
希望楼主都试试，回来报告一下结果。

lmhzhm · 发表于 Post on 2017-10-21 11:46:17

为探究Ca*是否需要放置+2.0的点电荷，进行了测试计算：
方法：B3PW91
基组：O---6-31+G* ；Ca---LANL2DZ(按文献添加一极化函数） ; Ca*---Stuttgart RLC ECP
结果：①Ca*处放置点电荷，Ca*及所有点电荷相邻原子均固定：SCF不收敛，一步都没走完；Ca*固定，其相邻O原子放松：结果同上。
②Ca*处不放置点电荷，Ca*固定，Ca*相邻的O原子及中心O原子放松：正常收敛，得到一个团簇构型（还未验证是否合理）

lmhzhm · 发表于 Post on 2017-10-21 11:51:16

sobereva 发表于 2017-10-20 18:02
后来想了下，应该就是用Ca的ECP结合+2的背景电荷放在Ca的位置。他说的Ar的赝势不是给Ar元素用的赝势，而是 ...

老师，我做了测试计算，发现加了点电荷并不能收敛，我是这样理解的：不加Ca*的时候，我们在优化过程中只有中心的O原子是放松的，所以边界效应很明显，加入Ca*后，可以把与之相邻的O原子都放松，这样表层就有5个放松的O原子，所以才更接近周期性条件，这是不是就是引入Ca*的目的呢，如果再去加点电荷，那仍然只有一个放松的O原子，那就没有意义了
以上只是我在发现测试结果不收敛后想到的解释，但是不知道在化学原理上成不成立，希望各位老师们指点。

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