关于共轭高分子优化方面的问题

望月凝香 · 发表于 Post on 2017-10-14 11:23:59

最近我在做对我合成的一系列共轭聚烯胺的模拟，主要对其吸收/发射等光物理性质感兴趣。其基本结构类似：

通过对多个重复单元（使用甲基或氢原子代替长侧链以减小运算量）的计算，我发现从四个单元到五个单元的能量和光谱计算结果变化很小（能带间隙差<0.01eV，吸收峰位置差<5nm），可推知计算五个单元基本可模拟整个高分子的光物理大体性质。
但是在后续计算中发现两个问题：
一，对于如上图成功优化了基态的分子（五聚体，n=5，用氢原子代替己基进行计算），当试图计算荧光发射峰的时候，算得荧光发射始终在538±1nm（实验值525nm）范围内循环而不终止计算。检视log文件发现力场已经收敛的情况下位移始终不收敛。
二，对于由相对柔性单体组成的五聚体（如下图，n=5，用甲基代替辛基进行计算），哪怕是对基态进行优化，位移也很难收敛。

请问有什么办法帮助这类分子的收敛么？
目前为止我所尝试最好的办法是一个个重复单元加上去，固定已知片段对新加入单元优化。但是这样依然会消耗相当大的计算量，而且对激发态的计算帮助不大。

sobereva · 发表于 Post on 2017-10-14 12:17:39

并没有什么特殊性，看本文
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164

优先尝试gdiis结合小步长上限，或者放宽收敛限到loose

望月凝香 · 发表于 Post on 2017-10-14 12:27:54

sobereva 发表于 2017-10-14 12:17
并没有什么特殊性，看本文
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164

嗯，谢谢sob姐。
以及，有没有办法冻结每个刚性单体内部各个原子的相对位置，但是允许各个刚性单体之间的变动？
比如说我要优化一个聚苯胺，有没有办法在输入文件中让每个苯环都视为一个刚体，而允许C-N键的旋转扭曲？

sobereva · 发表于 Post on 2017-10-14 12:35:05

望月凝香发表于 2017-10-14 12:27
嗯，谢谢sob姐。
以及，有没有办法冻结每个刚性单体内部各个原子的相对位置，但是允许各个刚性单体之间 ...

冻结不了。
片段冻结ORCA倒是支持，不过几何优化没高斯做得好
那样冻结并一般没有什么效果

望月凝香 · 发表于 Post on 2017-10-14 12:54:29

sobereva 发表于 2017-10-14 12:35
冻结不了。
片段冻结ORCA倒是支持，不过几何优化没高斯做得好
那样冻结并一般没有什么效果

3x~

望月凝香 · 发表于 Post on 2017-10-19 14:41:55

sobereva 发表于 2017-10-14 12:35
冻结不了。
片段冻结ORCA倒是支持，不过几何优化没高斯做得好
那样冻结并一般没有什么效果

追加二个问题：
类似于小基组优化大基组单点能，对于紫外吸收、荧光发射波长的计算，在较小基组下优化结构再用较大基组计算波长是否可行？
使用不同的泛函来优化和计算波长是否可行？可行的话有什么要注意的么？不可行的话有什么原理么？

sobereva · 发表于 Post on 2017-10-19 16:51:12

望月凝香发表于 2017-10-19 14:41
追加二个问题：
类似于小基组优化大基组单点能，对于紫外吸收、荧光发射波长的计算，在较小基组下优化结 ...

可行。一般的体系计算UV-Vis光谱对基组要求并不高，其实有个6-311G*就已经很够用了，而6-31G*就已经能得到定性正确结果了
不同泛函优化和计算光谱也完全可以。没什么要注意的，只要你能交代清楚你为什么换泛函就行

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[综合交流] 关于共轭高分子优化方面的问题