关于解离能和分子内氢键的计算咨询

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-11-20 17:08:42

本帖最后由小范范1989 于 2016-11-20 17:23 编辑

要计算的分子如下图：

我的问题是：

1：初始分子（1），这个结构，能形成分子内氢键吗?如果形成的话，是哪个H和哪个O形成呢？

2：最后分子（2），如果是这个结构，应该能有分子内氢键了吧？是o-和旁边的H形成的吗？
判断形成氢键的标准是什么？比如说OH---N这个之间的氢键，是不是O和N之间的直线距离有个判据？这个O-H-N之间的夹角有个判据？

3：1到2，这个解离能如何计算？采用什么泛函？
是用b3lyp优化1和2，然后两个绝对能量做差吗？
如果出现了分子内氢键，是不是应该采用别的泛函了？b3lyp不能描述弱相互作用了

4：我记得1到2之间，应该有一个势垒，这个势垒如何计算？是柔性扫描吗？扫描H逐渐远离O的时候。这个过程吗？

5：总结一下问题就是：如何计算解离能，计算的时候泛函采用什么泛函。自己没接触过这方面计算，所以来咨询一下，

谢谢指点。

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-20 19:05:30

1 能。左边的羟基氢和右边的羟基氧形成氢键，右边的羟基氢和环上的氧形成氢键应当是最稳定的构象

2 2最稳定的状态应当是右边的羟基氢和左边的O-形成氢键
AIM可以判断氢键的存在性，J. Phys. Chem. A 2004, 108, 10865-10872
或者用RDG填色等值面图判断

3
单点和优化都用M06-2X
是（别忘了H+由于平动，有限温度下焓不为0）

4 没有势垒。相当于阴阳离子结合的逆过程。

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-11-20 19:21:46

sobereva 发表于 2016-11-20 19:05
1 能。左边的羟基氢和右边的羟基氧形成氢键，右边的羟基氢和环上的氧形成氢键应当是最稳定的构象

2 2最 ...

谢谢sob老师指点。
sob老师您说：“是（别忘了H+由于平动，有限温度下焓不为0）”
这句话啥意思？我想求1和2的这个解离能，不是文件最后那个HF两个数值相减？
还需要考虑这个焓？
自己对这方面不懂，所以问的比较水，谢谢sob老师。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-11-20 20:46:04

小范范1989 发表于 2016-11-20 19:21
谢谢sob老师指点。
sob老师您说：“是（别忘了H+由于平动，有限温度下焓不为0）”
这句话啥意思？我想 ...

或许是指算BDFE不是BDE？

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-21 06:19:24

小范范1989 发表于 2016-11-20 19:21
谢谢sob老师指点。
sob老师您说：“是（别忘了H+由于平动，有限温度下焓不为0）”
这句话啥意思？我想 ...

解离之后形成阴离子和质子，显然是两个产物的焓减去一个反应物的焓，不可能光是阴离子减中性状态。
用经典统计力学，H+的焓是5/2*RT，可以不用算，你用高斯做freq也会给你这个值

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-11-21 08:04:45

本帖最后由小范范1989 于 2016-11-21 08:24 编辑

sobereva 发表于 2016-11-21 06:19
解离之后形成阴离子和质子，显然是两个产物的焓减去一个反应物的焓，不可能光是阴离子减中性状态。
用 ...

谢谢sob老师指点。
1：也就是说，需要计算阴离子和H+的freq喽？都要做freq分析才能找到焓变。能不能对阴离子不做freq计算，近似采用它的文件最后的HF能量呢？
因为，我要看的是激发态的解离能，这个如果对阴离子激发态做频率，有点慢。不知道这样近似可以不？或者有什么其他更好的办法，

2：如果计算了频率，焓变是不是看输出中的：
sun of electronic and thermal Enthaipies 这个能量呢？

谢谢sob老师指点

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-21 12:23:07

小范范1989 发表于 2016-11-21 08:04
谢谢sob老师指点。
1：也就是说，需要计算阴离子和H+的freq喽？都要做freq分析才能找到焓变。能不能对阴 ...

1 是。如果你不做freq只用单点能求差，就当成是对焓变的近似讨论。

2 是，但这是最懒、最不精确的做法。

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-11-21 14:34:08

sobereva 发表于 2016-11-21 12:23
1 是。如果你不做freq只用单点能求差，就当成是对焓变的近似讨论。

2 是，但这是最懒、最不精确的做法 ...

恩，谢谢sob老师指点。谢谢老师

xxzj · 发表于 Post on 2019-5-28 20:27:14

本帖最后由 xxzj 于 2019-5-28 20:38 编辑

小范范1989 发表于 2016-11-20 19:21
谢谢sob老师指点。
sob老师您说：“是（别忘了H+由于平动，有限温度下焓不为0）”
这句话啥意思？我想 ...

老师，我有几个问题有些不清楚，请老师帮我解答一下： 1）如果分子内一个片段上的氧原子与另一个片段上的氢原子形成具有氢键的六圆环，那么在gaussview中建模时，O与和她形成氢键的H原子之间是需要用虚线，单键还是二者之间不用任何链接，然后进行基态几何构型的优化 2）比较两个同分异构体的稳定性时，是否可以之间取基态几何构型优化的out文件中的HF能量进行对比，看哪个分子能量低则哪个分子稳定 3）含有分子内氢键时，用B3LYP/6-31G*进行优化计算合适吗，还是选择B3LYP/6-311G**的方法； 4）当分子内存在氢键时，但是我在建模的时候，O与另一个片段上的H原子之间没有任何链接，但是优化的构型中，原来另一个分子片段与H原子之间的键突然没有了，是不是说明O与H之间氢键较强，然后由于O原子的吸引，所以导致H原子与之前连接的分子键断裂；问题有点多，辛苦老师了，学的基础有些不扎实，辛苦老师了

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-29 06:08:41

xxzj 发表于 2019-5-28 20:27
老师，我有几个问题有些不清楚，请老师帮我解答一下： 1）如果分子内一个片段上的氧原子与另一个片段上的 ...

1 键连关系根本不影响量化计算结果
2 应当算自由能对比
3 用这个级别100%文章发不出去，只会被内行审稿人骂一顿然后拒掉。仔细看完以下文章再做弱相互作用相关计算，否则算出的数据毫无意义
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://sobereva.com/413
DFT-D色散校正的使用
http://sobereva.com/210
乱谈DFT-D
http://sobereva.com/83
谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理
http://sobereva.com/46
4 仔细看此文
谈谈原子间是否成键的判断问题
http://sobereva.com/414（http://bbs.keinsci.com/thread-9840-1-1.html）

xxzj · 发表于 Post on 2019-5-29 19:23:24

本帖最后由 xxzj 于 2019-5-29 19:28 编辑

sobereva 发表于 2019-5-29 06:08
1 键连关系根本不影响量化计算结果
2 应当算自由能对比
3 用这个级别100%文章发不出去，只会被内行审稿 ...

谢谢老师的耐心回答，我还有两个问题想请教老师， 1）为了比较分子内存在氢键的两个分子的稳定性，是不是可以通过计算它们气相下自由能值就能得到结果；2）在计算气相下自由能时，输入文件#p m062x/6-31+G* empiricaldispersion=gd3 opt freq ，然后读取Thermal correction to Gibbs Free Energy的数值，然后用m062x/6-31+G** empiricaldispersion=gd3 sp 计算单点，读取输出文件中最后的HF能量，然后最后与Thermal correction to Gibbs Free Energy的数值相加，作为气相下自由能的结果，然后比较自由能大小，哪个能量低哪个稳定，这样做是正确的吗，因为需要修稿，是实验理论相结合的，怕出现错误，辛苦老师帮我分析一下，我上面的计算和描述是否合理，如果不合理，是否有其他的方法 3）用m062x/6-31+G** empiricaldispersion=gd3进行优化频率计算时，不能收敛，D3校正是不是可以不加，然后计算单点时加入，辛苦老师了

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-30 08:46:50

xxzj 发表于 2019-5-29 19:23
谢谢老师的耐心回答，我还有两个问题想请教老师， 1）为了比较分子内存在氢键的两个分子的稳定性，是不是 ...

1 算的是形成氢键过程的自由能变
2 显然不正确。你单点和几何优化用相同的级别，你做单点还有什么意义？仔细看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）
3 跟D3根本就没直接关系。显然不能
仔细看
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://sobereva.com/413（http://bbs.keinsci.com/thread-9772-1-1.html）

xxzj · 发表于 Post on 2019-5-30 09:17:29

本帖最后由 xxzj 于 2019-5-30 18:58 编辑

sobereva 发表于 2019-5-30 08:46
1 算的是形成氢键过程的自由能变
2 显然不正确。你单点和几何优化用相同的级别，你做单点还有什么意义？ ...

老师，那比较两个同分异构体的稳定性时，是不是可以用气相自由能对比得出结论或者简单的做过单点进行能量比较就可以，辛苦老师了，老师我现在用B3LYP-D3/6-31G*进行opt freq计算，然后比较最后HF值的大小，哪个小说明哪个分子能量稳定，可以吗

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-31 07:04:02

xxzj 发表于 2019-5-30 09:17
老师，那比较两个同分异构体的稳定性时，是不是可以用气相自由能对比得出结论或者简单的做过单点进行能量 ...

仔细看此文
谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488

用自由能对比

xxzj · 发表于 Post on 2019-5-31 09:17:38

本帖最后由 xxzj 于 2019-5-31 21:10 编辑

sobereva 发表于 2019-5-31 07:04
仔细看此文
谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488

老师，从opt freq得到的Thermal correction to Gibbs Free Energy值为0.191661，然后单点计算的HF值为-708.2937197，两者相加得到-708.1020587，就是自由能值吗，但是单位是不是Hartree，然后单位换算结果为-4.44*(10^5)kcal/mol,与实际相差太远了，老师帮看一下哪里出现错误了，还是我计算错误了，是不是还需要计算溶液的，然后按照上述方法计算，最终两个自由能结果相减，才是最终的自由能值，然后通过最后的这个值比较稳定性，辛苦老师

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