关于键的强度,BDE,compliance，键级的问题

meatball1982

大家好。
    我现在要作一些键的强度的讨论。
    根据
    http://sobereva.com/364
    有几个问题没太明白。

    01.键方向上的力常数force constant是根据Hessian矩阵的对角线上的元素(通过Compliance读fchk来实现的那个矩阵)。对于每个键，force constant和compliance constant是倒数的关系。
    02.讨论键的强度时，这两个量，用哪一个都是一样的。compliance constant越小，键的刚性就越强。
    03.BDE和 compliance描述的键的两个方面的强度，BDE是讲"断键"的事儿。compliance constant是讲键的"硬度"的事儿，这么理解对不对，如果对，那键断开，多少也和硬度有关系啊。
    04.我现在作的这两个量，如果变化不一致。比如，BDE(a)>BDE(b), force(a)<force(b)。我应该从哪个方面进行说明。
    05.帖子中，还有关于通过拉普拉斯键级（没作完暂时)描述键强度。这个量和BDE和force描述的"键强"是什么关系。这三个量可以同时描述断键的强度吗？还是说，键断了，只讨论BDE就行。
     谢谢大家。
     2017年 11月 10日 星期五 11:18:27 CST

sobereva

假定键的伸缩势函数可以用Morse势精确描述，那么BDE和键的力常数有直接正比关系，实际上对于大多数情况也是如此。但由于BDE不光牵扯键的强度本身，还牵扯到断键后片段的电子结构弛豫，这往往还很大，比如Si2H4断裂为SiH2的过程，因此BDE在一些时候并不能很好描述键的实质强度。

拉普拉斯键级和力常数的关系没有做过测试，但由于拉普拉斯键级和BDE往往有很好关系（对于非极性键之间比较时，而非极性不同的键之间比较时），所以和力常数也会有明显正相关性。

meatball1982

sobereva 发表于 2017-11-10 17:44
假定键的伸缩势函数可以用Morse势精确描述，那么BDE和键的力常数有直接正比关系，实际上对于大多数情况也是 ...

非常感谢sob的回复。
我是不是可以理解为上面的问题或是描述（确认一下)
01.对的。
02.对的。
03.BDE和compliance得同时分析用于键断开。
04.BDE与compliance constant不一致时，可以通过 “断键后片段的电子结构弛豫”进行说明。
05.BDE和普拉斯键级相关性好。可以同时说明键的强度。

sobereva

meatball1982 发表于 2017-11-11 10:10
非常感谢sob的回复。
我是不是可以理解为上面的问题或是描述（确认一下)
01.对的。

1 如果是指柔性力常数，不是直接取Hessian对角元，而是要先对Hessian求逆，再取对角元，再求逆
2 不知道你说的哪两个量，compliance constant是对键刚性的衡量没错，但注意也有些体系，考察的键可能和周围环境耦合很强烈，这时候compliance constant并非是对键内在刚性的反映
3 表达方式看不懂。compliance constant更好地体现键在分子中的内在强度，而BDE着重体现键断裂的热力学角度的变化。
4 主要是这样。但几何结构弛豫、片段状态选取（诸如均裂、异裂的差异）也有明显影响
5 一般来说是。

meatball1982

sobereva 发表于 2017-11-11 12:02
1 如果是指柔性力常数，不是直接取Hessian对角元，而是要先对Hessian求逆，再取对角元，再求逆
2 不知道 ...

谢谢sob。我得再看看，理解一下，才能进一步提问。