求教：相对自由能计算问题

wxy · 发表于 Post on 2015-2-1 13:30:47

我通常用B3LYP/6-31g(d,p)进行优化和频率计算，再用B3LYP/6-311+G(d,p)、B3LYP/6-311++G(d,p)或B3LYP/6-311+G(2d,p)计算DeltaE和DeltaG，但发现这三种方法计算出的DeltaE和DeltaG相差挺大，有时用B3LYP/6-311+G(d,p)的计算值得出的结果比B3LYP/6-311+G(2d,p)更吻合实测结果（指柔性分子的比旋光度、ECD等）。这时不知道该用哪个结果？所以求教版主和坛内高人：遇到这种情况该如何处理？记得版主曾提到B3LYP/aug-cc-pVTZ计算出的能量精度更高些，除这个方法外还有什么方法（指DFT）计算出的结果会相对可靠些？先谢了！

sobereva · 发表于 Post on 2015-2-1 14:05:12

B3LYP/6-311+G(d,p)比B3LYP/6-311+G(2d,p)结果更好属于巧合或者恰好较好抵消了方法的误差，这没什么普遍性。

aug-cc-pVTZ给DFT用效率太低。def2-TZVP对DFT是很理想的基组，需要加弥散时用ma-def2-TZVP或def2-TZVPD。

wxy · 发表于 Post on 2015-2-1 16:28:57

非常感谢版主的指教。刚查了下手册，def2tzvp基组Gaussian09 D01带有；但手册中没找到ma-def2tzvp或def2tzvpd。想再请教：能用Gaussian09 D01调用后二个吗？

sobereva · 发表于 Post on 2015-2-1 16:51:09

这两种在ORCA中都能直接用。def2-TZVPD在EMSL上就有。ma-前缀的就是把def2-TZVP指数最小的s和p的指数除以3再额外加上，见此文J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 3027–3034

wxy · 发表于 Post on 2015-2-1 21:35:44

谢谢社长！刚才试了下def2-TZVP，结果与6-311+G(2d,p)趋势一致，应该精度好过6-311+G(2d,p)，耗时接近。所以它将是我今后能量计算的首选基组。在此社区收获良多，希望越办越好。再次感谢社长的指导。

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