关于垂直与绝热单重态-三重态能隙的比较

石头

如下图：关于垂直单重态-三重态能隙ΔEST，我可以理解，就是在优化基态S0的基础上做TD，然后计算S1与T1激发能之差。可是关于绝热ΔEST（实验对应的应该是这个能隙），我的疑惑是：
1.绝热ΔEST是分别优化S1和T1态的能量之差吗？如果是，为什么我计算的有的分子是T1态能量高于S1态？
2.还是说绝热ΔEST是优化完S1和T1之后分别做发射，取的是发射能之差？
3.另外：单纯基于S1态做发射也可以得到一个ΔEST，这个能隙又对应着哪个能隙呢？
这个理解不到位，请各位大神指教，不胜感谢！

冰释之川

1. 是的。不可能，你仔细核对一下读取的E(S1)与E(T1)的数据源。
2.不是发射波长之差。
3.“单纯基于S1态做发射也可以得到一个ΔEST”表达不明，你是指哪两个态之差？

石头

冰释之川 发表于 2017-5-27 09:16
1. 是的。不可能，你仔细核对一下读取的E(S1)与E(T1)的数据源。
2.不是发射波长之差。
3.“单纯基于S1态 ...

感谢老师回复。
1.如果是优化S1与T1能量之差，这个能量是不是优化后的结果文件里面最后那个HF=。。。这个数值，如果是这个数值，确实存在T1态的能量高于S1态的情况，我也很不理解。难道是优化的构型不对？
3.对于基于S1态发射得到的ΔEST，我指的是先优化S1构型,然后基于S1做TD（singlets,triplets），得到的s1与T1能量之差。我看到有文献这样算过。所以想问这是哪个能隙？不太理解。

冰释之川

石头 发表于 2017-5-27 09:33
感谢老师回复。
1.如果是优化S1与T1能量之差，这个能量是不是优化后的结果文件里面最后那个HF=。。。这 ...

1. S1 T1 什么方法优化的？level是否一致？

2. 也算是垂直ΔEST，不过是基于S1极小点参考的垂直ΔEST。所以算垂直ΔEST要声明是基于哪个结构下的垂直，可以是S0，也可以是S1

石头

冰释之川 发表于 2017-5-27 10:35
1. S1 T1 什么方法优化的？level是否一致？

2. 也算是垂直ΔEST，不过是基于S1极小点参考的垂直ΔEST ...

1.LEVEL 是一致的。S1，T1都是基于BMK/6-31G*基组，T1态分别用了0 1 和0 3方法，都是这样。是不是那个最低能量点没找准呢？
2. 那基于S1算的这个垂直ΔEST也可以与实验结果对比吗？

冰释之川

石头 发表于 2017-5-27 10:48
1.LEVEL 是一致的。S1，T1都是基于BMK/6-31G*基组，T1态分别用了0 1 和0 3方法，都是这样。是不是那个最 ...

1.什么叫“T1态分别用了0 1 和0 3方法”？我关心的是你T1是用TDDFT优化的，还是UDFT（按照 0 3）优化的？
如果用TDDFT，读取root=1指定的T1能量。如果用UDFT，我建议用UDFT优化完，用TDDFT算T1能量看看，这样与TDDFT的S1更加有比较性

2. 垂直ΔEST肯定没有绝热精确，既然有文献这么干，那可以接受。实验值0-0跃迁还是与绝热ΔEST比较更好

石头

冰释之川 发表于 2017-5-27 10:59
1.什么叫“T1态分别用了0 1 和0 3方法”？我关心的是你T1是用TDDFT优化的，还是UDFT（按照 0 3）优化的？ ...

1. 就是T1态是分别用TDDFT和UDFT优化的，优化了两次比较了一下。用UDFT，冰释老师的意思是优化完再算TD发射得到T1能量吗？

冰释之川

石头 发表于 2017-5-27 11:27
1. 就是T1态是分别用TDDFT和UDFT优化的，优化了两次比较了一下。用UDFT，冰释老师的意思是优化完再算TD发 ...

对，你用UDFT优化完的结构，提取出来，用TDDFT算一次T1能量。直接读取UDFT下的T1能量可能没法与TDDFT下的S1能量比较（毕竟UDFT和TDDFT是两个方法，你要做差算绝热ΔEST，就必须统一一下）。或者你也可以直接用TDDFT优化T1的输出文件，读取最后一步优化对应的激发信息，和S1能量做差，算绝热ΔEST。

石头

冰释之川 发表于 2017-5-27 12:16
对，你用UDFT优化完的结构，提取出来，用TDDFT算一次T1能量。直接读取UDFT下的T1能量可能没法与TDDFT下的 ...

好的，非常感谢冰释老师，我试一下。

ZHANGZY

请问，您的问题解决了吗？我也遇到同样的问题。

Theor_Comp

请问你的这个图是哪个文献里的呀？多谢。