请问gv和multiwfn给出的荧光光谱哪种是正确的？

lei234

最近在画荧光光谱中发现一个问题，发现高斯给出的和multiwfn有点儿不同。以下面这个例子为例。以下是优化完激发态的结果。这里用的默认，优化的是第一个态。如果直接把输出文件拉倒gv里，给出的最大吸收在705nm,也就是第二激发态。如果拉倒multiwfn，抹去2和3，得到的最大吸收是1463nm，也就是第一个激发态。就是说，高斯给出的是振子强度最大的那个态，multiwfn给出的是第一激发态，那请问哪种是正确的呢？ 谢谢！ Excited State   1:  3.036-A      0.8470 eV 1463.77 nm  f=0.0014  <S**2>=2.054
    129A ->130A        0.98424
    129A ->139A       -0.10255,
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1561.05379719   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:  3.102-A      1.7580 eV  705.24 nm  f=0.0558  <S**2>=2.156
    129A ->132A       -0.22286
    124B ->128B       -0.10884
    127B ->128B       -0.94272

Excited State   3:  3.016-A      1.8030 eV  687.64 nm  f=0.0001  <S**2>=2.024
    128A ->130A        0.27061
    129A ->131A        0.93949
    129A ->140A       -0.10273
    126B ->128B        0.11390

sobereva

你在Multiwfn里抹去了S2和S3的振子强度，显然给出的图里就只有S1的。你如果把输入文件里的S2和S3的f设为0，拉到gview也照样只显示S1对应的峰。这完全不是程序的问题，是你的操作的问题

lei234

sobereva 发表于 2018-11-8 02:57
你在Multiwfn里抹去了S2和S3的振子强度，显然给出的图里就只有S1的。你如果把输入文件里的S2和S3的f设为0， ...

那请问应该看S1呢还是S2呢？S2的振子强度大，还是始终看S1?

sobereva

lei234 发表于 2018-11-8 06:21
那请问应该看S1呢还是S2呢？S2的振子强度大，还是始终看S1?

看是否满足kasha规则
首页google框搜索能找到很多讨论

lei234

sobereva 发表于 2018-11-8 08:13
看是否满足kasha规则
首页google框搜索能找到很多讨论

大概查了一下资料，还是有几个问题不懂，希望您能解答，非常感谢！
1）kasha规则说对于多重态的分子，光子仅能由最低激发态发射，那也就是说必须回到S1，那怎么看是否满足kasha规则呢？
2）荧光光谱似乎有两种，荧光激发光谱（PLE）和荧光发射光谱图（PL），请问经过 td opt 后得到是哪一个呢？好像得到的是荧光发射能。
3）对于单重态体系，要满足kasha规则吗？还是发荧光都回到第一激发态？
4）优化完激发态后要保证S1的振子强度最大吗？如果S2的振子强度大于S1，要重新优化S2吗？

sobereva

lei234 发表于 2018-11-9 01:48
大概查了一下资料，还是有几个问题不懂，希望您能解答，非常感谢！
1）kasha规则说对于多重态的分子，光 ...

"对于多重态的分子"意义不明。
1 对于基态是单重态分子，如果满足kasha规则，发射荧光就是从S1发射的。违背kasha规则的情况之前在论坛里有充分讨论，用google框搜索
2 没听说过前者。按照
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314
里操作，得到的就是一般意义的荧光发射谱
3 是否满足不在于体系的基态是什么自旋多重度，在于体系本身特征。（注意语言表述时候的严谨）
4 f不是用户去“保证”的，f多大取决于体系特征、计算的理论方法
了解基本知识再做计算

lei234

sobereva 发表于 2018-11-9 03:07
"对于多重态的分子"意义不明。
1 对于基态是单重态分子，如果满足kasha规则，发射荧光就是从S1发射的。 ...

非常感谢您的耐心与回复！
还有一个问题不太明白，就是关于跃迁轨道的。假如得到的荧光发射光谱是HOMO轨道到LUMO轨道的跃迁贡献最大，而荧光是激发态到基态，那怎么理解呢？难道HOMO是激发态，LUMO是基态吗？

sobereva

lei234 发表于 2018-11-13 04:03
非常感谢您的耐心与回复！
还有一个问题不太明白，就是关于跃迁轨道的。假如得到的荧光发射光谱是HOMO ...

"HOMO是激发态，LUMO是基态"这种描述是不恰当的。基态、激发态指的是电子态，这和轨道本质上没直接联系。
你可以近似理解为是激发态的时候LUMO是占据的但是HOMO是空着的，发荧光的时候电子从LUMO回到了HOMO

lei234

sobereva 发表于 2018-11-13 04:11
"HOMO是激发态，LUMO是基态"这种描述是不恰当的。基态、激发态指的是电子态，这和轨道本质上没直接联系。 ...

谢谢您的回复。
但我这里的荧光是HOMO跃迁到LUMO的贡献最大，就是说电子从激发态的HOMO轨道跃迁到了LUMO轨道，然后回到了基态？不知道这样说对不对。

sobereva

lei234 发表于 2018-11-14 04:26
谢谢您的回复。
但我这里的荧光是HOMO跃迁到LUMO的贡献最大，就是说电子从激发态的HOMO轨道跃迁到了LUMO ...

HOMO、LUMO轨道是基态计算产生的，不能说是“激发态的”，TDDFT激发态计算过程中不再额外产生新的轨道