求助：ORCA中x-ray吸收光谱的计算

风起~

在使用ORCA计算x-ray吸收光谱时，手册中TiCl4的例子有Ti和Cl的k边吸收的两个例子，1.请问一下我对下面的关键词理解是否正确?
1.1在Ti的k边吸收中，OrbWin[0] = 0,0,-1,-1表示第0个轨道到最后一个轨道的轨道

1. %tddft OrbWin[0] = 0,0,-1,-1
   
2. NRoots 25
   
3. DoQuad true
   
4. end

复制代码

1.2在Cl的k边吸收中，XASLoc表示第1-4的轨道，都是Cl的1S轨道
2.那么我将参数改为OrbWin[0] = 1,4,-1,-1应该增大吸收强度四倍，但结果却不是这样，如何理解呢?
2.1为什么在2770处的强吸收峰会消失呢？

1. %tddft XASLoc[0] = 1,4
   
2. OrbWin[0] = 1,1,-1,-1
   
3. NRoots 25
   
4. DoQuad true
   
5. end

复制代码

3.再就是我使用orca_mapspc test.out ABSOI/ABSVOI -eV -x02750 -x12800 -w1.3命令得到的五列数据中，第一列为能量，第二列为第三四五列的总和，但是这些分别代表什么呢？以及其单位是什么呢
4.以及我要是计算某个有机大分子的x射线吸收，%tddft XASLoc[0] 这个关键词需要设置么？OrbWin[0]是否设置范围足够才比较合适，如0,20,-1,-1？
还请各位指教

风起~

@wzkchem5 爱心苹果老师可以帮忙看看么

wzkchem5

OrbWin各种写法是什么意思，这个论坛上很早我就说过，一搜便知
内层轨道由1个变成4个，相应的激发态数目也应该增大4倍，因为如果1个Cl 1s轨道有N种不可忽略的往外跃迁的方式，那么4个Cl 1s轨道必然有4N种跃迁的方式。如果激发态数目仍然是N，相当于你平均每个Cl 1s轨道只算了N/4种跃迁方式，所以能量比较高的峰就没了，而且总吸收强度未必如预想的成比例增加。
第3~5列是x、y、z方向的偏振吸收光谱，只有在你测单晶吸收谱的时候可能会用到，在溶液、气相或者非晶里面，分子的取向随机，因此只需要第二列。当计算UV-Vis时，吸收强度的单位是L/(mol·cm)，当计算XAS时很可能也是，但是我不确定，不过XAS很少需要讨论绝对的吸光系数，因此作图出来以后把最大峰归一化就行了

风起~

wzkchem5 发表于 2024-4-20 21:47
OrbWin各种写法是什么意思，这个论坛上很早我就说过，一搜便知
内层轨道由1个变成4个，相应的激发态数目也 ...

谢谢您的回复，学习了很多
我还有几个问题想请您帮忙确认一下哈
1.是否控制好OrbWin[0]参数，XASLoc[0]就不用设置了。我测试了一下，在Cl的k边吸收中，加与不加XASLoc[0]对总的吸收峰没有影响。
2.计算某个有机大分子的x射线吸收时，为了与实验结果尽量吻合，如何确保OrbWin[0]是否设置范围足够才比较合适（如0,20,-1,-1），是否需要一直测试直到结果收敛呀
3.我想对比不同周期重原子对吸收强度的影响，所以才需要用到这个单位的。
非常谢谢您 ♥

wzkchem5

风起~ 发表于 2024-4-20 16:12
谢谢您的回复，学习了很多
我还有几个问题想请您帮忙确认一下哈
1.是否控制好OrbWin[0]参数，XASLoc[0] ...

1. 从手册不难看出，XASLoc是为了把core orbital局域化。以下分类讨论
（1）在你算的原子彼此等价且距离很远的时候，加不加XASLoc对吸收谱确实没有影响，因为
（1.1）如果你只算一个core轨道，那么不加XASLoc就是允许从所有Cl 1s轨道的一个特定的线性组合往外激发电子（但是只有这一种线性组合），加XASLoc就是只允许从其中一个Cl往外激发电子。前者相当于你把所有4个Cl的XAS谱都算了，再把结果除以4，后者相当于你只算了一个Cl的XAS谱，因而两种做法等价。但是作密度差图的时候，可以发现前一种做法是从每个Cl各激发0.25个电子，后一种做法是从其中一个Cl激发1个电子。
（1.2）如果你算4个core轨道，那么加不加XASLoc同上述分析可知对吸收谱没有影响，且此时加不加XASLoc对密度差图也没有影响，因为无论加不加，每个激发态都是从每个Cl激发0.25个电子。但此时加不加XASLoc仍然对分子轨道有影响，也就是你去看Cl 1s轨道，会发现加XASLoc得到的是局域的Cl 1s轨道，不加XASLoc得到的是均匀离域在所有Cl上的轨道。
（2）假如原子彼此等价但距离很近，那么只算一个core轨道不严格等价于计算两个core轨道的线性组合，因为两个core轨道之间有耦合，但一般来说耦合很小，所以可能数值上看不出来这种不等价性。
（3）假如原子彼此不等价，那么core轨道往往本来就是局域的，此时XASLoc不仅对吸收谱、密度差没有影响，对轨道也几乎没有影响。
2. 数一下体系有几个你需要算的1s轨道就行了。举例：假如有10个氧原子，50个碳原子，其他都是氢原子，你要算C 1s的激发，那么必然是取第11个到第60个轨道（考虑到ORCA是从0开始给轨道编号的，应当输入10到59）
3. 那把算出来的谱不归一化，画在同一张图上，纵坐标写arbitrary unit，讨论的时候只提两者的强度差多少倍，而不提强度值是多少，就行了

风起~

wzkchem5 发表于 2024-4-21 00:06
1. 从手册不难看出，XASLoc是为了把core orbital局域化。以下分类讨论
（1）在你算的原子彼此等价且距离 ...

学习了很多 谢谢~