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[新手求助] IRC曲线单调是无垒反应吗

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本帖最后由 Susan.say 于 2024-12-16 18:21 编辑

求助各位老师,我在搜索化合物碳正离子在隐式水中与单个氯离子结合的过渡态。初步认定为无垒反应并对其进行了柔性扫描(# opt=modredundant nosymm b3lyp/6-311++g(d,p) scrf=smd),扫描曲线如图

我提取了最高点跑了过渡态(# opt=(calcfc,ts,noeigen,maxstep=5,gdiis) freq b3lyp/6-311++g(d,p) scrf=smd em=gd3bj)有唯一虚频(-73.42)且振动方向符合,做了irc验证(# irc=(calcfc,maxpoints=50,stepsize=30,lqa,recalc=10) b3lyp/6-311++g(d,p) scrf=smd em=gd3bj)反应物和产物也是我想要的,只不过irc曲线两个端点反了,单调减才是我的预期,我看了论坛其他帖子说这个没影响。

请问各位老师这个单调irc曲线能说明什么,是无垒反应吗

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发表于 Post on 2024-12-16 19:18:16 | 只看该作者 Only view this author
计算上 无能垒反应 一般说的是找不到过渡态,或者找到了过渡态但其Gibbs自由能 低于 反应物Gibbs自由能。而如果找到了过渡态,那么过渡态电子能量一定高于反应物电子能量,也一定高于产物电子能量,否则就是用户搞错了。当你说到无能垒反应时,一定要清楚这点,也要清楚 不能把Gibbs自由能与电子能量混用,要明确指明阐述的物理量。

换句话说,你的问题不能简单地回答为 是/不是无能垒反应。建议你先把IRC计算做得更合理一些,例如forward/reverse方向分成两个任务提交;其中一边不能只跑6个点(那样啥也说明不了),步数多一点。
自动做多参考态计算的程序MOKIT

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2024-12-16 19:57:11 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2024-12-16 19:18
计算上 无能垒反应 一般说的是找不到过渡态,或者找到了过渡态但其Gibbs自由能 低于 反应物Gibbs自由能。而 ...

十分感谢老师解答·

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发表于 Post on 2024-12-16 20:11:47 | 只看该作者 Only view this author
首先,请放大你关心的 TS 右侧,能算出虚频 = 沿着虚频方向能量下降

其次,把步长减小

最后是 IRC 的通用注意事项,见 2 楼最后一段
十八介姑娘一蕾花呀,白白介牙齿、红红介嘴唇,得人惜

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2024-12-16 20:41:43 | 只看该作者 Only view this author
王二葛 发表于 2024-12-16 20:11
首先,请放大你关心的 TS 右侧,能算出虚频 = 沿着虚频方向能量下降

其次,把步长减小

谢谢老师解答,请问一下,我将这个irc里面的过渡态和反应物拿出来分别优化并用更高级别基组计算能量,如果得出来的过渡态电子能量高于反应物电子能量,可以判定这个反应是无垒反应吗?再次感谢老师

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2024-12-16 20:42:46 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2024-12-16 19:18
计算上 无能垒反应 一般说的是找不到过渡态,或者找到了过渡态但其Gibbs自由能 低于 反应物Gibbs自由能。而 ...

谢谢老师解答,请问一下,我将这个irc里面的过渡态和反应物拿出来分别优化并用更高级别基组计算能量,如果得出来的过渡态电子能量高于反应物电子能量,可以判定这个反应是无垒反应吗?再次感谢老师

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发表于 Post on 2024-12-16 21:01:59 | 只看该作者 Only view this author
Susan.say 发表于 2024-12-16 20:42
谢谢老师解答,请问一下,我将这个irc里面的过渡态和反应物拿出来分别优化并用更高级别基组计算能量,如 ...

这是个误导性/诱导性问题,不能直接回答 是/不是。“将这个irc里面的过渡态和反应物拿出来分别优化”这个操作和描述是不对的,体现你没有理解你在算什么。因为IRC的最高点就是当前计算级别的过渡态,无需结构优化;IRC的反应物方向 得到的确实是近似的反应物结构,需要结构优化。

当前计算级别下,既然已经找到过渡态,那必然有过渡态的电子能量高于反应物电子能量。你需要计算Gibbs自由能,如果过渡态Gibbs自由能 低于等于 反应物Gibbs自由能,那可以说 当前反应在当前计算级别下是无能垒反应。

如果直接使用当前计算级别的过渡态和反应物结构,用大基组计算电子能量,加上上述计算的热力学校正量,得到大基组下近似的Gibbs自由能,若过渡态Gibbs自由能 低于等于 反应物Gibbs自由能,那同样可以说 当前反应在当前计算策略下是无能垒反应。

不是你描述的那些判定方式。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2024-12-17 09:01:44 | 只看该作者 Only view this author
再次感谢老师解答

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