关于Hamiltonian和Lagrangian动能密度

klklklzzd

我在尝试用Multiwfn获得全空间的能量密度（包括电子动能、势能和总能量的密度），查阅Multiwfn手册结果如下：

1. 电子势能V(r) = -K(r) - G(r)，其中K(r)为Hamiltonian kinetic energy density，G(r)为Lagrangian kinetic energy density;


2. 电子能量E(r) = G(r) + V(r) = -K(r);


3. 手册中在演示全空间积分功能， 求COCl2的电子动能时，被积函数是K(r)；



所以我困惑的是：

1. 为什么求COCl2电子动能的时候用的是K(r)而不是G(r)？
因为在电子能量的公式中，似乎G(r)才是被当作电子动能看待的。
而且事实上，我重新计算测试了一下，COCl2由K(r)积得的动能约为1031.1095；由G(r)积得的动能约为1031.1112，G(r)更接近Gaussian的结果(1031.1110)。

2. 对E(r)的全空间积分能否表征体系的总能量？如果可以，它表征的是Gaussian输出文件中的HF值，还是E-E值（由HF, N-N, E-N和KE算出）？
如果不能的话，如何获得全空间的能量密度函数？


希望Sob老师及各位不吝赐教，非常感谢！！！

sobereva

1 对K(r)和G(r)全空间积分的结果完全一样，和量化程序直接输出的电子动能完全相同。微小不同是来自数值积分精度问题，增加积分格点数目就可以解决。
动能密度的定义有极大任意性，只要满足全空间积分等于实际以电子动能即可。然而电子密度拉普拉斯函数全空间积分为0，因此对动能密度可以任意加上一个 [常数]*电子密度拉普拉斯函数 的项。K(r)和G(r)也正是相差1/4*电子密度拉普拉斯函数。

2 能。就是Gaussian输出的电子能量（不包含核互斥能）。更具体来说，就是Gaussian输出的单点能减去输出的核互斥能。

klklklzzd

sobereva 发表于 2019-2-20 17:55
1 对K(r)和G(r)全空间积分的结果完全一样，和量化程序直接输出的电子动能完全相同。微小不同是来自数值积分 ...

明白了，非常感谢Sob老师！！！

klklklzzd

更新补充一点我自己的理解。

先前一直困扰我的一个问题是，从表达式上看，如果E(r)=-K(r)，那岂不是说，体系的能量就简单地等于动能的相反数？
近期重新看Multiwfn的手册，发现E(r)=-K(r)的前提是：“Virial field”，也就是满足维里定理；

根据维里定理，当原子核受力为0时，若波函数是精确的，则势能和动能的绝对值之比（-V/T）为2。
于是，在维里场内，有E=V+T=-2T+T=-T；
但实际情况下的维里比值较之2有一定的偏差，当考虑高斯实际输出的（-V/T）的值，确实可以仅根据高斯输出文件中的动能值算出体系总能量。

附CHEMICAL MODELS AND THE LAPLACIAN一书中的相关内容：
https://chempedia.info/page/1751 ... 230002187148068252/